3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸的合成和表征

联苯二甲酸类化合物是很好的刚性桥联配体,可用于制备纳米多孔材料.设计了一条制备联苯二甲酸类新配体的合成路线,以4-氨基水杨酸为原料,经过4步反应最终合成了新配体3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征.     

联苯-4,4′-二硫酚高效合成方法的研究

以联苯-4,4′-二磺酸钾为原料,先经五氯化磷酰化反应制备中间体联苯-4,4′-二磺酰氯,再经锡/盐酸还原得到目标产物联苯-4,4′-二硫酚。反应总收率55.25%,含量99.4%。该法经济环保、工艺简单,具有工业生产前景。     

反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐的合成

针对反式构型的聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维杂环分子直线性更好、相比顺式PBO来说反式PBO的力学性能和光电性能更加优异等特点,提出了以四氯苯醌（TCQ）为原料经氨解和加氢还原等反应合成得到中间体2,5-二氨基-3,6-二氯苯醌（DADCQ）和反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐（DAQH?2HCl）,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于氨解反应,以乙腈和乙醇混合液为溶剂,反应温度74℃,n(TCQ)∶n(NH₃·H₂O)=1∶4,反应时间5h,DADCQ收率83.84%,HPLC纯度96.37%;加氢还原反应,5% Pd/C为催化剂,m(5% Pd/C)∶m(DADCQ)=1∶20,水为溶剂,反应温度50℃,氢压0.2～0.6MPa下反应6h后,经浓盐酸析出得到DAQH?2HCl,收率94.74%,HPLC纯度98.90%。中间体和产物结构经FTIR、¹H NMR和EI-MS表征确认。     

4,4′-二碘联苯的合成

以联苯和碘为原料,采用直接碘化法合成了4,4′-二碘联苯。重点考察了物料配比、反应介质中水量、催化剂种类、温度对反应的影响。优化的工艺条件为:n(联苯)∶n(碘)∶n(过硫酸铵)=1∶1.1∶1.1,反应介质为冰乙酸和水,催化剂为浓硫酸,反应温度为85℃,产品收率为86.21%。     

4′-(6-溴己氧基)联苯-4-甲酸甲酯的合成

4′ 羟基联苯 4 甲酸与甲醇反应,合成了4′ 羟基联苯 4 甲酸甲酯。后者与1,6 二溴己烷反应合成了目标化合物4′ (6 溴己氧基)联苯 4 甲酸甲酯,反应工艺条件为:以无水乙醇为溶剂,n(4′ 羟基联苯 4 甲酸甲酯)∶n(碳酸钾)∶n(1,6 二溴己烷)=1∶1 5∶3,80℃反应8h,收率达60 8%。两步总收率57 6%。目标化合物经IR,1HNMR和元素分析确证了分子结构。     

2′,4′-二氟-4-羟基联苯的制备

以2,4-二氟联苯为原料,经由Friedel-Crafts酰化、Baeyer-Villiger重排和水解制备得到2′,4′-二氟-4-羟基联苯,总收率为71.6%.     

近临界水中4,4′-二溴联苯催化氧化降解的研究

以锰系氧化物作催化剂研究了4,4′-二溴联苯(4,4′-DBB)在近临界水中的氧化降解及反应动力学。确定了适宜的催化氧化工艺条件为物料质量比m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=300∶1、反应温度320℃、反应压力11.9 MPa、反应时间20 min,在此工艺条件下反应后水样的化学需氧量(COD)为32.6 mg/L,达到了GB8978—1996的排放要求。反应动力学结果表明4,4′-二溴联苯氧化反应的级数为1.71,表观活化能为37.89 kJ/mol。     

4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成

研究了以2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DH-TA）与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料经酰氯化和N-酰化一锅法及环合等一系列反应合成得到中间体4-[（2,4-二羟基-5-硝基苯基）氨甲酰基]-2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DH-NCA）和2,6-二羟基改性PBO的AB型酸类新单体的关键前体4-（6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基）-2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DH-NBA）,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于酰氯化和N-酰化一锅法反应,以1,4-二氧六环为酰氯化溶剂,SOCl₂为酰氯化试剂,酰氯化时间2h,N-酰化溶剂为4-甲基2-戊酮,N-酰化温度105℃,N-酰化时间4h,N-酰化缚酸剂为三乙胺,n（2,6-DH-TA）：n（ANR·HCl）：n（SOCl₂）：n（三乙胺）=1.0：1.0：2.0：0.5,经乙醇精制,2,6-DH-NCA收率80.31%,HPLC纯度（质量分数）98.57%;环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸（PPA）为脱水剂,PPA中P₂O₅质量含量85%,w（2,6-DH-NCA）：w（PPA）=1：8.6,反应温度135℃,反应时间6h,2,6-DH-NBA收率83.76%,HPLC纯度99.25%。中间体和产物结构经FTIR、¹H NMR和EI-MS表征确认。     

2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯的合成及工艺优化

以2,4-二叔丁基苯酚为原料,合成了2,2′-二羟基2,2′-四叔丁基联苯,并通过核磁共振氢谱、质谱及元素含量分析确定了其结构。考察了原料配比、反应温度、反应时间等因素的影响,确定最佳反应条件为：2,4-二叔丁基苯酚／氢氧化钠／月桂酸（质量比）=68．7／16／1,反应温度100℃C,反应时间2h,目的产物收率为85％左右。     

4,4’-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯二缩水甘油醚的合成与表征

以对羟基苯甲酸、3-溴丙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚等为原料,通过间氯代过氧化苯甲酸氧化法合成4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚,化合物结构用FT-IR和~1HNMR进行了表征。并对氢氧化钠用量,缚酸剂,氧化反应温度和时间的选择进行了讨论。     

2′,4′-二氟-4-羟基-(1,1′-联苯)-3-羧酸的制备

以2，4－二氟苯胺为起始原料，经联苯化作用，Friedel-Crafts酰化反应、Baeyer-Villiger重排、水解和羧基化作用5步反应制得2′，4′－二氟－4－羟基－（1，1′－联苯）－3－羧酸，总收率可达38．4％。     

2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸(α酯)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)和4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并 唑基)-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNB)及2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并 唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯(2,6-DH-MAB),并对环合和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸(PPA)为脱水剂,PPA中P₂O₅质量分数83%,w(2,6-DH-MNC):w(PPA)=1:6,反应温度140℃,反应时间8h,2,6-DH-MNB收率74.15%,HPLC纯度98.76%;催化加氢还原反应,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,w(5%Pd/C):w(2,6-DH-MNB)=1:20,氢气压力0.5~1MPa和温度60℃下反应3h得到2,6-DH-MAB,HPLC纯度99.69%,收率81.42%。中间体和产物结构经FT-IR、13C NMR、¹H NMR和ESI-MS表征确认。     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化：以邻苯二甲酸酐为原料，经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究，确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件（反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率）分别为，溴化：水，75 ℃，4 h，78％; 脱卤偶联：水，100 ℃， 2 h，90.4％;脱水环化：乙酸酐，回流， 2 h，97％.优化后路线操作简单，各步反应副反应少，收率较高，总收率达68.4％，产品纯度高，金属离子含量符合要求.     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化:以邻苯二甲酸酐为原料,经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究,确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件(反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率)分别为,溴化:水,75℃,4h,78%;脱卤偶联:水,100℃,2h,90.4%;脱水环化:乙酸酐,回流,2h,97%.优化后路线操作简单,各步反应副反应少,收率较高,总收率达68.4%,产品纯度高,金属离子含量符合要求.     

5,5′-二甲基-3,3′-二(三甲基硅基)联苯的合成

采用3,5-二溴甲苯(Ⅰ)为原料,与镁屑及三甲基氯硅烷(TMSCl)按n(Ⅰ)∶n(Mg)∶n(TMSCl)=4.5∶4.9∶6.9的比例在四氢呋喃(THF)中制得三甲基硅基(-TMS)单保护的5-甲基-3-溴-三甲基硅基苯(Ⅱ),产率为85%.以此为中间体与镁屑按n(Ⅱ)∶n(Mg)=6.5∶6.6的比例制成格氏试剂后,与等物质的量的芳基烷(Ⅱ)在质量分数为5%的无水氯化镍(NiCl2)催化下偶联合成了5,5′-二甲基-3,3′-二(三甲基硅基)联苯(Ⅲ),偶联产率为78%.     

4,4′-联苯二甲酸的合成研究

研究了4,4′-联苯二甲酸的合成工艺。以联苯为原料,经烷基化、水解反应制得4,4′-二(氨甲基)联苯盐酸盐,继而经Sommelet和氧化反应合成出4,4′-联苯二甲酸,总收率达到60.2%(以联苯计),纯度>98.0%,产物和中间体的结构经元素分析和核磁共振加以确证,对其反应条件进行了优化。工艺各步反应操作简单,原料易得,反应条件温和,具有一定的工业应用价值。     

新显色剂4,4′-二(8-羟基喹啉-5-偶氮)-3,3′-二甲基联苯的合成及其应用

新试剂4,4′-二(8-羟基喹啉-5-偶氮)-3,3′-二甲基联苯(D-HQADMB)的合成方法,研究了其分析特性及其与铜(Ⅱ)的显色反应。结果表明,D-HQADMB 在不同条件下能与多种金属离子呈灵敏显色反应。Cu(Ⅱ)-D-HQADMB-Triton X-100体系在 pH1.5～5.0范围内形成 Cu(Ⅱ):D-HQADMB 为1:1的红紫色络合物,λ_(max)位于535nm,△λ=120nm,ε_(535)=6.02x10~4。铜量在0～10μg/10mL 范围内符合比尔定律。用萃取光度法测定了铝合金中的微量铜,结果满意。     

4′-羟基-4-联苯甲酸的合成

以4-羟基联苯为原料,经酯化、傅-克酰基化、相转移催化下的苄基化、氯仿反应、催化氢解等反应,合成了标题化合物,总收率57.8%。化合物4′-苄氧基-4-乙酰基联苯、4′-苄氧基-4-联苯甲酸的结构经1HNMR、IR、MS及元素分析确证。与文献比较,该路线选择性好、产率较高。     

紫外线吸收剂4,4′-二羟基二苯甲酮的合成

以对羟基苯甲酸和苯酚为原料,氯化锌、三氯氧磷为催化剂,通过FriedelCrafts反应合成了紫外线吸收剂中间体4,4′-二羟基二苯甲酮。实验考察了反应温度、反应时间、原料配比、溶剂诸因素对产品收率的影响。结果表明:在n(对羟基苯甲酸):n(苯酚)=11.5、反应温度70°C、反应时间2.5h的优化条件下,产物收率为49.1%,产品纯度达到99.8%。产物结构经红外光谱IR、紫外光谱UV、质谱MS进行了表征。     

4-羟基-4′-氰基联苯的合成研究

以4羟基联苯为原料,经过酯化、傅克酰基化反应、氨解、水解和脱水反应等步骤,合成制得液晶材料中间体4羟基4′氰基联苯。此合成方法操作简单,各步反应条件温和,总收率为47.7%,不产生含氰废水,有利于工业生产。