甲醇制芳烃工艺技术的分析与对比

流化床和固定床均适用于MTA反应器。对MTA中的固定床技术和流化床技术的优缺点进行了分析和对比。固定床技术和流化床技术均可实现一步法制芳烃。提高反应压力有利于降低工艺过程的能耗。流化床技术在运行难度,建设投资和原料成本上均优于固定床技术。     

甲醇制芳烃技术研究进展

详细地论述了甲醇制芳烃技术在国内外研究概况,具体介绍了甲醇芳构化技术、以甲醇为原料生产烯烃联产芳烃的组合技术和甲苯甲醇烷基化技术,并针对实际情况对我国发展甲醇制芳烃提出一些建议。     

甲醇制芳烃技术新进展

介绍中科院山西煤化所和赛鼎工程公司的固定床甲醇制芳烃、清华大学循环流化床甲醇制芳烃、河南煤化集团研究院与北京化工大学煤基甲醇制芳烃及甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术。     

甲醇制芳烃催化剂及相关工艺研究进展

当前我国芳烃生产面临石油资源短缺等困难,而我国丰富的煤炭资源和当前过剩的甲醇产能为煤基甲醇制芳烃提供了价格低廉的原料,对于我国的能源安全具有重要意义。本文综述了近年来国内外甲醇制芳烃（MTA）技术的相关研究进展,分别介绍了MTA固定床、流化床技术;针对传统MTA过程产物复杂,分离能耗大,经济效益差等不足,归纳总结了更具经济性的甲醇一步法制对二甲苯（MTPX）以及甲醇一步法制对二甲苯联产低碳烯烃（MTO&PX）技术;针对传统MTA催化剂稳定性差等不足,对比介绍了甲醇直接制芳烃以及低碳烯烃制芳烃路线,结果表明甲醇经低碳烯烃制芳烃工艺路线具有催化剂寿命长、产品组成易调节等优势。最后,本文认为分子筛限域效应、分子筛表面修饰新技术、金属-酸双活性中心协同效应是未来MTA研究的重要方向。     

我国甲醇制芳烃行业的前景研究

芳烃是重要的化工基础原料,当前我国煤制芳烃行业发展方兴未艾。首先介绍了行业发展概况和几种煤基甲醇制芳烃的工艺技术,以当前较为成熟的甲醇制芳烃(MTA)技术入手,介绍该技术在国内发展的驱动力以及煤制化纤项目的工艺流程;其次通过成本加回报的分析方法选取煤基甲醇制芳烃、石脑油制芳烃两条路线进行技术经济分析,阐明了国际原油价格对煤基甲醇制芳烃项目的影响;最后建议根据国家产业布局规划健康、有序的发展该行业。     

甲醇制芳烃工艺经济性分析

基于我国多煤少油的现状,开展以煤基甲醇为原料制备芳烃(MT A)具有重要的研究意义.但是在低油价的形势下,MT A工艺的经济性相比石油制芳烃较差,不利于大规模工艺化生产.简单介绍了MT A的反应历程,并对其经济性进行了重点分析,有助于今后对MT A全流程工艺进行优化.     

甲醇制芳烃技术进展

综述了甲醇制芳烃的研究进展,从甲醇芳构化技术和甲苯甲醇甲基化技术两个方向,详细论述各技术的特点,并提出了发展甲苯甲醇甲基化技术由于能耗更低、对二甲苯收率更高,是今后技术研发的方向。     

我国煤制芳烃技术发展现状及产业前景分析

介绍了我国煤制芳烃技术的研发与应用现状,分析了煤制芳烃技术的经济性,对我国煤制芳烃产业发展前景进行了分析探讨,认为煤制芳烃是对石油芳烃的重要补充,但也有一些实际问题需要引起业内广泛重视:一是国内石油基芳烃新项目纷纷上马,对未来煤制芳烃产能投放带来很大压力;二是低油价下煤基芳烃竞争力较弱,必须通过技术攻关持续降低生产成本;三是做好煤制芳烃新项目的环境影响评价,确保装置清洁高效安全运行。     

甲醇制芳烃K-means-PSO-SVR局部建模及优化

针对甲醇制芳烃（MTA）过程数据样本趋同、维度高、非线性、强耦合、局部差异大的特性,提出了一种K-means-PSO-SVR的局部建模方法,用以解决单一全局模型预测精度低,鲁棒性不强的问题。该方法首先用K-means算法对样本空间的数据进行聚类,实现对样本空间k个区域的划分,再用经过粒子群优化算法（PSO）优化过超参数的支持向量回归算法（SVR）在划分好的样本空间上建立相互独立的局部模型,最终将建立的k个相互独立的局部模型组合起来组成覆盖整个样本空间的集成模型。在不同噪声水平下将K-means-PSO-SVR方法的建模效果与单一全局SVR、BP神经网络和线性回归3种算法的建模效果进行了比较分析,结果表明：K-means-PSO-SVR局部建模方法的性能在所有水平的噪声下都明显优于其他3种建模方法,并且该方法对噪声具有很强的鲁棒性。以建立的数据模型为基础优化了两段式固定床甲醇制芳烃的关键工艺参数,并用5次独立重复实验验证了优化结果的可靠性,得出当一段温度为446.2℃、二段温度为467.3℃、甲醇体积空速为0.4h^-1、压力为0.64MPa时反应产物中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的总收率最高,最高收率为44.30%。     

甲醇制芳烃反应的研究进展

简单介绍了甲醇制芳烃(MTA)目前所面临的困难,以及MTA反应所适用的催化剂ZSM-5及其优势。指出以HZSM-5做催化剂时,MTA反应的最优化反应条件,并综述了国内外目前对于ZSM-5催化剂的几种改性方法。并提出适用MTA的催化剂的开发方向。     

介孔结构和助剂Zn对不同晶粒大小ZSM-5催化甲醇制芳烃 反应性能的影响

通过碱处理和添加助剂Zn对微米ZSM-5和纳米ZSM-5进行改性,获得具有不同孔结构和酸性质的催化剂。采用氮气吸附、X射线衍射、透射电镜、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和热重（TG）技术对不同催化剂进行表征,结合催化性能评价,考察晶粒尺寸、介孔结构和Zn助剂对其催化甲醇制芳烃（MTA）反应性能的影响。结果表明,碱处理引入介孔后,孔体积均增大,总酸量都降低;微米催化剂外表面积显著增加,但纳米催化剂外表面积却有所下降;负载金属Zn后,比表面积、结晶度和总酸量都降低。在P=0.5MPa、T=430℃、WHSV=2h^-1的反应条件下,负载Zn的微米催化剂由于具有较高的酸量,其芳烃与苯、甲苯和二甲苯（BTX）选择性最高,分别为85.11%和66.85%,但是稳定性较差,催化寿命仅为12h。但相较于未改性的纳米ZSM-5原粉来说,碱处理后又负载Zn的催化剂,液烃中芳烃选择性从纳米原粉的65.20%增加到80.82%,BTX选择性从纳米原粉的42.30%提高到49.56%,而在甲醇进样量增加4倍,即WHSV=8h^-1时,催化剂仍显示出较好的稳定性,寿命可达84h。可见,在小晶粒ZSM-5上碱处理扩孔并引入Zn助剂可以有效提高甲醇制芳烃反应性能。     

锌负载量对多级孔ZSM-5分子筛甲醇制芳烃影响

甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。     

焦炉煤气经甲醇生产芳烃研究

我国焦化产业每年副产大量焦炉煤气。从市场前景、技术进展以及效益分析等方面对焦炉煤气经甲醇生产芳烃进行了阐述,为发展绿色、健康、可持续的焦化产业提供了一条新途径。     

Machine learning-assisted multiscale modeling of an autothermal fixed-bed reactor for methanol to propylene process

The current commercial multistage reactor for methanol to propylene (MTP) process suffers from poor propylene selectivity and catalyst efficiency, mainly because of the low inlet methanol concentration and long residence time. In this work, we proposed an autothermal co-current flow reactor for MTP process, where the reaction heat is continuously removed through heat exchange with cold reactants, thus single-stage reactor can be used with higher methanol inlet concentration. The reactor feasibility was investigated by a three-dimensional multiscale model, in which the diffusion–reaction interaction inside catalyst particle was described by a neural network model trained by machine learning. With the feeding methanol fraction increasing to 30%, propylene selectivity reaches 82.27% while the space velocity approaches 2.68 g_MeOH g_cat⁻¹ h⁻¹ at 99.97% methanol conversion, about 1.4 and 3.8 times those of a commercial multibed reactor, respectively. With proper catalyst bed dilution, the reaction temperature is well controlled between 700 and 754 K.     

纳米ZSM-5在高硅铝比料液中的再生长机制及其甲醇制芳烃性能

芳烃选择性低是ZSM-5催化甲醇制芳烃反应的难点问题,调变ZSM-5酸性质是提升选择性的重要方法。本研究将SiO₂/Al₂O₃为50的纳米ZSM-5分别置于硅铝比为50、110、220、440和660的料液中继续水热生长,优化其表面酸性,以提高轻质芳烃选择性。采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线荧光光谱（XRF）、吡啶红外（Py-IR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段分析所得ZSM-5形貌、织构和酸性质,研究其水热再生长规律。发现生长过程中原粉部分溶解,包围在其表面的料液先形成小晶粒,经逐步堆积完成对原粉的包覆,最终形成孔道贯通性良好的单晶。在较低硅铝比料液中样品粒径分布不均匀,然而随着料液硅铝比的增加,包覆趋向均匀且表面呈现凸起结构。二次生长显著改变了表面酸性质及芳构化性能,在硅铝比为220的料液中生长后总酸量增加到194.9μmol/g,高于原粉的169.7μmol/g。值得注意的是,催化剂表面的强酸占比由原粉的37%显著增加至53%,B/L值也由原粉的0.56增加至3.19。该酸性的变化在促进甲醇芳构化的同时,还能强化芳烃的脱烷基化而提高BTX选择性,使总芳烃选择性和BTX选择性分别由16.1%和8.2%提高到23.8%和13.5%。     

甲醇制清洁油品催化剂级配工艺研究

介绍甲醇制汽油催化剂级配技术。通过不同酸中心数量和酸强度分布的催化剂级配实验发现,与单一类型催化剂相比,采用级配装填方式可以使催化剂性能互补,单程汽油收率大于70%;在保证甲醇完全转化情况下,改变气体产物分布,进一步提高目标产品收率,催化反应所得汽油中的芳烃含量降低,异构烷烃含量增加,改善了油品质量。     

Application of methanol synthesis reactor to large-scale plants

The developing status of world large-scale methanol production technology is analyzed and Linda's JW low-pressure methanol synthesis reactor with uniform temperature is described. JW serial reactors have been successfully introduced in and applied in Harbin Gasification Plant and the productivity has been increased by 50% and now nine sets of equipments are successfully running in Harbin Gasification Plant,Jiangsu Xinya, Shandong Kenli,Henan Zhongyuan, Handan Xinyangguang,' Shanxi Weihua and Inner Mongolia Tianye. Now it has manufacturing the reactors of 300,000 t/a for Liaoning Dahua. Some solutions for the structure problems of 1000 ～5000 t/d methanol synthesis rectors are put forward.     

甲醇制烯烃过程研究进展

乙烯和丙烯是重要的化工原料,目前烯烃生产技术严重依赖石油,在石油资源日益紧缺的今天,烯烃的需求量却一直快速增长,尤其是丙烯。因此,以煤或天然气为原料制备甲醇进而生产乙烯和丙烯的替代路线,逐渐受到学术界和工业界的重视。近年来,甲醇制烯烃技术在基础研究和工业放大方面都获得了快速的发展。本文综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO分子筛的改性及催化性能研究;对甲醇制烯烃的反应机理进行了总结,讨论了碳池机理的最新研究成果;并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。