含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物[Cu(L)M]²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH₃CO-YGW-OCH₃,缩写Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation, CID)产生两种自由基离子([YGW]^·+和[Ac-YGW-OMe]^·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论(density functional theory, DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,[YGW]^·+和[Ac-YGW-OMe]^·+的气相解离行为截然不同,[YGW]^·+主要产生[M-CO₂-116]⁺和[M-CO₂]^·+碎片离子;而[Ac-YGW-OMe]...     

克拉霉素及其杂质KL和KO的电喷雾串联质谱分析

作为微生物次级代谢产物衍生物,克拉霉素产品存在大量杂质,需要对部分微量杂质进行进一步的结构分析.本研究采用电喷雾串联质谱(ESI-MS/MS)技术与量化计算相结合,系统地研究了克拉霉素K及其杂质KL和KO的质谱碎裂规律.发现其质子化离子在串联质谱中主要发生一系列涉及侧链基团的碎裂反应,在高质量区存在丢失CH4O、C8H...     

液相色谱-电喷雾离子阱质谱法分析大鼠尿样中的黄芩苷及其异构体

采用液相色谱 -电喷雾离子阱串联质谱 ( LC/ MSn)技术分析了大鼠分别灌胃和静脉注射给予黄芩苷后尿样中原形药及其异构体的化学结构以及其排泄情况。根据代谢物的多级质谱和紫外吸收光谱数据推测 ,两种给药途径均检测到原形药黄芩苷及其异构体黄芩素 6-O-葡萄糖苷酸。收集大鼠灌胃 ( 1 0 0 mg/ kg)和静脉注射 ( 1 5 mg/ kg)给予黄芩苷后 0～ 48h尿样 ,以槲皮素作为内标 ,经乙酸乙酯提取后 ,以甲醇 -水 -甲酸 ( V(甲醇 )∶ V(水 )∶ V(甲酸 ) =60∶ 40∶ 1 )混合液为流动相 ,用 Diamonsil C18柱进行分离 ,采用电喷雾离子阱质谱 ,以选择反应监测 ( SRM)方式检测尿中黄芩素的两种葡萄糖醛酸结合物。黄芩素 6-O-葡萄糖苷酸的形成 ,说明黄芩苷在胃肠道可水解成苷元形式重新与葡萄糖醛酸结合 ,然后被排出体外。大鼠灌胃给予黄芩苷后 ,黄芩苷和黄芩素 6-O-葡萄糖苷酸的尿样累积排泄量分别为 1 .49%和 0 .77% ;大鼠静脉注射给予黄芩苷后黄芩苷和黄芩素 6-O-葡萄糖苷酸的尿样累积排泄量分别为 3 0 .80 %和 0 .2 8% ;以药物原形和尿药浓度评价黄芩苷在大鼠体内的绝对生物利用度为 4.84%。     

大青叶化学成分及抗氧化活性研究

采用高效液相色谱-大气压化学电离质谱法（HPLC-APCI/MS）和直接进样的电喷雾串联质谱法（ESI-MS²）分析大青叶乙酸乙酯、正丁醇和95%乙醇提取物的化学成分。采用Kromasil C18分析柱（4.6 mm×250 mm×5 μm），以0.15%乙酸/水-甲醇为流动相进行线性梯度洗脱，流速0.8 mL/min，柱温25 ℃；采用全波长扫描紫外检测器,检测波长分别为254 nm和265 nm；采用大气压化学电离源和电喷雾电离源，在正、负两种离子模式下进行检测。结果表明，在大青叶乙酸乙酯、正丁醇和95%乙醇提取物中共鉴别出39种化合物，包括生物碱类、有机酸类、核苷嘌呤类、氨基酸类、黄酮类、糖类、卟啉类以及含硫类成分化合物。采用铁离子还原能力法（FRAP）对大青叶的抗氧化活性进行评价，并用自由基清除能力法验证FRAP法的测试结果。抗氧化活性评价结果表明，大青叶抗氧化活性部位主要集中在极性较低的化学组分中，吲哚类、奎唑酮类和有机酸类化合物是其主要有效成分。该方法快捷、灵敏，适用于中药化学成分分析和抗氧化活性评价。     

水相中酒石酸铀酰形态的电喷雾串联质谱研究

铀的水溶液化学形态是高放废物处置研究的重要内容之一。本实验采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）研究酒石酸-硝酸铀酰水溶液中铀酰形态,共分析出14种酒石酸铀酰和5种无机铀酰形态。每个铀酰基团可紧密结合1个酒石酸阴离子,并继续以较弱的形式络合1~2个酒石酸分子。实验中还发现了［(UO₂HTarH₂Tar)₂］²⁺、［(UO₂)₃Tar(HTar)₂(H₂Tar)₂］²⁺等酒石酸铀酰团簇形态。酒石酸铀酰形态中各络合键解离所需能量大小顺序为：铀酰间结合键＞酒石酸阴离子-铀酰结合键＞酒石酸分子-铀酰结合键。该研究对实际条件下铀与有机酸的水溶液形态研究具有指导意义。     

电喷雾萃取电离-串联质谱中N,N-二乙基苯胺类化合物的特征碎裂反应

掌握串联质谱中的裂解反应是深刻理解质谱裂解规律,从而对复杂基体中相关化合物进行快速 、精准结构解析的关键.本文以电喷雾萃取电离-串联质谱(EESI-MS/MS)为手段,研究N,N-二乙基苯胺类化合物的串联质谱行为,考察不同的取代基模式对裂解反应的影响,揭示裂解反应机理,总结该类化合物发生裂解反应的特征和基本规律.研究结...     

羰基化合物腙衍生物的高分辨质谱碎裂行为

采用高效液相色谱-电喷雾-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法(HPLC-ESI-Q-Orbitrap MS)分析25种醛酮类羰基化合物(CC)与2,4二硝基苯肼(DNPH)衍生后生成的腙衍生物的质谱裂解规律.以平行反应监测(PRM)方式获得母离子和碎片离子信息,并建立质谱库;以全扫描/数据依赖二级子离子扫描(Full M...     

基于ESI-Q-TOF MS/MS技术的姜辣素类成分质谱裂解规律研究

采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF MS/MS)技术,选择直接进样法,在正、负离子模式下对6种类型共13个姜辣素类化合物进行碰撞诱导解离反应(CID),通过二级碎片解析,探究质谱裂解规律.结果 表明,一级质谱中,13个姜辣素类化合物在正、负离子模式下均可产生[M+H]+、[M-H]准分子离子峰;通...     

基于UPLC／Q—TOF—MS技术的毛茛生物碱类成分快速分析鉴定

应用液质联用技术uPLc／Q—TOF—MS建立一种有效快速分析鉴定毛茛生物碱类成分的方法并研究其质谱裂解规律。采用液质联用技术UPLC／Q—TOF—MS,根据毛莨生物碱类成分的一级质谱数据,二级特征裂解碎片及标准品比对鉴定毛莨生物碱类成分。共鉴定了12种生物碱类成分,并探讨了其裂解规律。首次从毛茛中分离鉴定了12种生物碱类物质,建立了一种有效的基于UPLC／Q—TOF-MS鉴定毛茛生物碱类成分的方法。     

ESI-Q-TOF-MS/MS研究N-取代邻苯二甲酰亚胺衍生物的裂解途径

为了研究N-取代邻苯二甲酰亚胺类衍生物的质谱裂解行为,应用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS),在正离子模式下研究了5种N-取代邻苯二甲酰亚胺衍生物的质谱裂解行为,并对其质谱裂解途径进行解析,为表征该类化合物提供了依据。实验发现该5种化合物具有相似的裂解途径,即丢失化合物母核N-羟基邻苯二甲酰亚胺,甲醇和CO等中性小分子。化合物1~4的特征离子为丢失N-羟基邻苯二甲酰亚胺和甲醇产生的离子;化合物5的特征离子为丢失N-羟基邻苯二甲酰亚胺产生的类似于卓鎓离子结构的离子,该特征离子继续丢失甲醇和CO,最后卓鎓离子继续开裂丢失一分子C₂H₂。     

尼莫司汀和卡莫司汀导致细胞中DNA股间交联的高效液相色谱-电喷雾质谱联用研究

氯乙基亚硝基脲(CENUs)是临床常用的烷化剂类抗癌药物,主要通过导致DNA股间横向交联(dG-dC交联)发挥其抗癌作用。为建立高灵敏度的细胞中交联物的检测方法,评价不同种类CENUs的抗癌活性及耐药性,本研究使用尼莫司汀(ACNU)和卡莫司汀(BCNU)对具有不同O⁶-烷基鸟嘌呤-DNA-烷基转移酶(AGT)活性的NIH/3T3和L1210两种细胞进行药物处理,利用高效液相色谱-电喷雾串联质谱 (HPLC-ESI-MS/MS) 联用技术对经不同浓度药物处理后细胞中的dG-dC交联进行定量分析。该方法的检测限(S/N=5)和定量限(S/N=17)分别达到2 fmol和8 fmol,回收率为92.5%~107.4%,灵敏度和准确性均满足定量分析的要求。结果表明：ACNU导致的dG-dC交联率高于BCNU;经相同浓度的同种药物作用后,L1210细胞中交联率显著高于NIH/3T3细胞。这可为新型CENU类烷化剂的抗癌活性评价提供可靠的实验方法。     

舒它西林的电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱裂解规律研究

为阐明药物舒它西林（氨苄西林/舒巴坦）的质谱裂解规律,采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS)法在正离子模式下,对其离子碎片结构进行分析。通过质谱的高分辨能力及同位素氘代信息推断出舒它西林[M+H]⁺碎片离子断裂途径主要为氨苄西林部分的β-内酰胺环断裂,[M+Na]⁺裂解可观察到较多碎片离子峰,包括氨苄西林部分β-内酰胺环断裂、双酯连接处断裂和舒巴坦部分四元环断裂,此外有脱去CO₂、SO₂、CO等中性分子的峰出现。两种分析模式可为舒它西林的结构解析、体内代谢物质或环境中降解产物的研究提供快速鉴别理论依据。     

基于UPLC-MS/MS法的定坤丹中鹿茸的专属性鉴别及驯鹿茸筛查

本文建立了基于超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)的定坤丹中鹿茸的专属性鉴别及驯鹿茸投料的筛查方法。采用胰蛋白酶对定坤丹样品进行酶解处理,使用Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm×1.7μm)分离,以0.1%甲酸乙腈溶液和0.1%甲酸溶液为流动相进行梯度洗脱,流速0.3 mL/min,进样体积5μL。电喷雾离子源(ESI)正离子模式,多反应监测(MRM)模式。结果表明,鹿茸专属性鉴别及驯鹿茸的各监测离子对专属性良好,30批实际样品均检出鹿源性成分;其中,8批检出鹿茸,其余22批均检出驯鹿茸,表明目前市场上定坤丹样品中鹿茸多来源于驯鹿。该方法的专属性好、操作简便快捷,进一步完善了定坤丹质量标准,为含鹿茸中药制剂中鹿茸的鉴别及驯鹿茸筛查提供参考。     

基于UFLC-QTrap-MS/MS结合多元统计分析的不同产地、不同部位乌药中核苷和氨基酸类成分分析

本研究建立了一种超快速液相色谱-三重四极杆/线性离子阱-串联质谱(UFLC-QTrap-MS/MS)同时测定乌药中11种核苷类和14种氨基酸类成分的分析方法,并结合多元统计分析比较不同产地、不同部位乌药的质量。采用Waters XBridge Amide色谱柱(2.1 mm×100 mm×3.5μm),以0.2%甲酸水溶液(A)-0.2%甲酸乙腈溶液(B)为流动相进行梯度洗脱;在电喷雾正离子模式下,以多反应监测(MRM)进行质谱检测;基于各成分的质量浓度,用方差分析(ANOVA)、主成分分析(PCA)、正交偏最小二乘法判别分析(OPLS-DA)、层次聚类分析(HCA)、逼近理想解排序法(TOPSIS)以及灰色关联度分析(GRA),对不同产地、不同部位乌药样品进行综合评价。结果表明,所测成分在一定浓度范围内具有良好的线性关系,相关系数均大于0.992 4;精密度、重复性、稳定性良好,平均加样回收率为94.86%～106.47%,相对标准偏差(RSD)均小于4.55%。不同产地、不同部位乌药样品间存在一定的差异,HCA和PCA 2种方法均将样品分为3类。OPLS-DA模型分析通过VIP值共...