KF/MgO催化甘油和碳酸二甲酯酯交换合成甘油碳酸酯

采用浸渍法制备KF/MgCO₃前体,经高温焙烧后获得了一系列KF/MgO固体碱催化剂,用于催化碳酸二甲酯（DMC）和甘油（GL）酯交换反应合成甘油碳酸酯（GC）。系统考察了KF负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响,并通过X射线衍射、N₂吸脱附等温线、扫描电子显微镜和哈米特酸碱滴定等一系列技术对催化剂的结构性能进行了表征。结果表明,当KF负载量为20%（质量分数）时,经550℃焙烧所获得的20%KF/MgO-550催化剂活性最高。经过反应工艺条件的优化,当催化剂与甘油的相对质量分数为2%,DMC与GL的摩尔比为3∶1,75℃条件下反应1.5h后,GC收率可以达到96.8%。当20%KF/MgO-550催化剂重复使用3次之后,GC的收率由96.8%降低到67.3%,经再生处理后20%KF/MgO-550的催化活性可以恢复并且表现出更优异的稳定性。     

焙烧温度对CuMgAl催化剂催化糠醇加氢制戊二醇的影响

采用共沉淀法制得物质的量比为n(Cu²⁺)∶n(Mg²⁺)∶n(Al³⁺)=10∶65∶25的CuMgAl类水滑石前体（CMA-HT），经过不同温度焙烧制得CuMgAl水滑石催化剂。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、N₂-物理吸附、程序升温还原（H₂-TPR）、H₂-程序升温脱附（H₂-TPD）、CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）和NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等对催化剂的结构进行表征，在高压反应釜中考察了CuMgAl水滑石催化剂催化糠醇（FFA）加氢制1,2-戊二醇（1,2-PeD）和1,5-戊二醇（1,5-PeD）的催化性能。研究结果表明，焙烧温度对催化剂的结构及其催化性能具有显著的影响，金属活性中心和碱性位随焙烧温度的升高先增加后减少。经600℃焙烧的CMA催化剂表面存在适宜的金属中心和碱性位，在金属位和碱性中心的协同催化下，表现出了优异的催化性能。在140℃，H₂压力为4 MPa的条件下，反应8 h，糠醇的转化率和戊二醇的收率分别达74.13%和58.36%。     

ZrO2-Al2O3复合氧化物催化反应精馏合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了一系列不同Al₂O₃含量的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并在催化精馏实验装置中考察了该催化剂在碳酸丙烯酯（PC）与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯（DMC）过程中的催化性能。通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。复合氧化物中Al₂O₃含量可以有效调控催化剂的结构特征和表面的酸碱性质,不同于ZrO₂或Al₂O₃单金属催化剂,复合氧化物ZrO₂-Al₂O₃在合成过程中形成了稳定的固溶体结构,导致催化剂表面弱酸量增加,并产生了强碱位点。数据分析表明,催化剂表面的强碱和弱酸含量高时,其催化活性高,说明该反应具有酸碱协同催化作用。当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱量均达到最大值,PC的转化率和DMC选择性可达到98.14%和99.96%。催化剂在经过12次循环使用后依旧保持较高的活性,具有良好的结构稳定性。     

木棉纤维改性氮化碳光催化降解有机污染物

采用一步热解法制备了木棉纤维（KF）改性的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）催化剂,并考察了催化剂光催化降解有机污染物的性能。采用XRD、UV-Vis DRS、FT-IR、TEM、XPS、N₂吸附-脱附、PL表征对催化剂进行了结构、形貌、光学性能测试。结果表明,KF改性可以提高催化剂的比表面积,更大的比表面积可以提供更多的活性位点来参与光催化降解过程。UV-Vis DRS结果表明KF改性可以缩小催化剂的禁带宽度,提高催化剂对光能的吸收。在可见光下,KF改性的g-C₃N₄基催化剂对苯酚降解速率常数为0.259 h^-1,是纯g-C₃N₄的4.2倍,且具有优异的催化稳定性和结构稳定性。     

镁铝复合氧化物负载NaAlO2催化剂制备及其催化性能研究

以恒定pH共沉淀法制备的镁铝水滑石为前驱体,NaAlO₂为活性组分,在一定温度下焙烧得到镁铝复合金属氧化物负载铝酸钠催化剂。利用XRD、SEM、BET、CO₂-TPD、DSC-TG等手段对催化剂进行表征,发现通过高温焙烧可实现铝酸钠在镁铝复合金属氧化物表面的稳定分散。该催化剂可在温和反应条件下催化碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）,表现出高催化活性及对产物的高选择性。在醇酯物质的量比为10∶1、4 h、65 ℃条件下,DMC收率为74.8%,对DMC和EG的选择性均为100%。循环实验过程中,催化剂表现出较好的稳定性,使用5次后催化活性未见明显下降。该催化剂制备方法简单、成本低,催化剂易与产物分离,可多次重复使用,是一种低温高活性酯交换固体碱催化剂,具有一定的工业应用前景。     

镍镁铝水滑石制备及乙二醇水相重整制氢性能

采用共沉淀法成功合成了不同n(Ni²⁺)/n(Mg²⁺)/n(Al³⁺)（摩尔比）的镍镁铝水滑石,用粉末X射线衍射和氢气程序升温还原、乙二醇水相重整制氢探针反应对镍镁铝水滑石的物相、组成、还原过程和催化性能进行表征。结果表明:所形成的纯相水滑石的[n(Ni²⁺)+n(Mg²⁺)]/n(Al³⁺)为1.25～6.50。NiMgAl水滑石衍生催化剂（反应后）的物相由Ni、MgAl水滑石和AlO（OH）相组成。催化剂前躯体还原过程包括层板镍还原和复合氧化物中镍还原两步。随着反应温度和给料速率增加、反应压力降低,乙二醇水相重整制氢产率依次增加。随着Mg含量增加,其氢气选择性呈增加趋势;增加Ni含量,氢气选择性依次降低、烷烃选择性逐渐升高;综合氢气选择性和产率,NiMgAl水滑石性能最佳。     

基于CuAl-LDH载体制备高分散Cu/ZnO/Al2O3催化剂及其催化性能

通过沉积沉淀法制备了以层状CuAl-LDH为载体负载不同Cu/Zn比例的前体,经热处理得到CuZnAl-LDO复合催化剂,应用于合成气制甲醇反应。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O化学吸附、N₂吸脱附、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱技术（XPS）等手段对前体及催化剂进行表征,考察了水滑石的限域效应和金属-载体相互作用对催化剂活性及稳定性的影响。结果发现：由于水滑石特殊的层状结构,具有较大比表面积和丰富孔道结构,促进了Cu物种的分散,有利于催化剂表面对CO和H₂的吸附,增加了Cu、Zn之间的相互作用,提高了催化剂的催化活性。在水滑石前体拓扑转变过程中,层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面对所负载的Cu活性物种起到限域作用,抑制了Cu的迁移和团聚。其中,Cu_0.6Zn_0.3Al_0.1-LDO催化剂催化合成甲醇的时空收率达到883mg/(g?h),且反应120h后仅下降2.8%,较共沉淀制备催化剂失活速率降低了81%,表现出较好的催化活性及稳定性。     

MgO/NaY催化甲醇与碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯

以硝酸镁为前体,通过等体积浸渍法制备不同负载量的MgO/NaY催化剂,用CO2-TPD和TEM对催化剂进行了表征,考察MgO负载量、反应温度、反应时间等条件对甲醇与碳酸乙烯酯（EC）酯交换反应合成对碳酸二甲酯（DMC）的影响。实验结果表明：MgO的负载量对催化剂表面的碱量和MgO分散程度有着重要影响。高分散的MgO物种越多,其催化剂碱量越高。采用12%MgO/NaY为催化剂、反应温度70 ℃、n(甲醇)∶n(EC)= 8∶1、反应时间3 h时,EC的转化率和DMC的选择性最佳,DMC收率高达89%。     

H3PW12O40/酸改性硅藻土催化剂的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

以硫酸改性后的硅藻土为载体,Keggin结构磷钨酸为活性组分,通过浸渍法制备出负载型催化剂H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土,并对催化剂进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）和N₂-程序升温脱附（N₂-TPD）表征。结果表明：酸改性后硅藻土的微孔增大增多,比表面积增大。H₃PW₁₂O₄₀均匀分布在改性硅藻土载体上,负载后磷钨酸仍保持Keggin结构。以H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土为催化剂催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯,通过正交试验探索优化工艺条件。在较优工艺条件下,即w(40%H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土)=1.1%（基于反应物质量）,n(酸)∶n(醇)=1∶3,125℃反应2.0h,酯化率高达98.1%。催化剂重复催化使用5次,酯化率仍可达86.1%。H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土可作为催化合成乙酸正丁酯的高效催化剂,具有活性高、用量少、价格低廉、制备简单、后处理简便、无废液排放等优点。     

一步合成纳米CuO及其催化降解玫瑰红B染料废水的应用研究

采用以硝酸铜、氨水和氢氧化钠为原料的沉淀法,一步合成出纳米CuO,并进一步考察这些材料对催化过氧化氢分解玫瑰红B染料废水的脱色性能。通过XRD、N₂-吸附脱附及SEM等表征手段对纳米CuO的结构进行表征。XRD结果表明,所获样品均为具有单斜晶体结构的纳米CuO。N₂-吸附脱附结果表明,纳米CuO是介孔结构,孔径多集中分布在3～4nm处。SEM结果表明,合成的纳米CuO为球状,且由大量的纳米CuO薄片自组装而成。脱色率测试结果表明,纳米CuO对催化H₂O₂降解玫瑰红B染料废水具有较好的效果,反应约2h的脱色率可达97%。     

Simultaneous Synthesis of Dimethyl Carbonate and Poly（ethylene terephthalate） Using Alkali Metals as Catalysts

Dimethyl carbonate （DMC） and poly（ethylene terephthalate） was simultaneously synthesized by the transesterification of ethylene carbonate （EC） with dimethyl terephthalate （DMT） in this paper. This reaction is an excellent green chemical process without poisonous substance. Various alkali metals were used as the catalysts. The results showed alkali metals had catalytic activity in a certain extent. The effect of reaction condition was also studied. When the reaction was carded out under the following conditions： the reaction temperature 250℃, molar ratio of EC to DMT 3 ： 1, reaction time 3h, and catalyst amount 0.004 （molar ratio to DMT）, the yield of DMC was 68.9%.     

氧化锌催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了ZnO催化碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯耦合反应合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯的新工艺。考察了ZnO催化剂焙烧温度对耦合反应的催化活性,优化了反应条件。并对ZnO催化剂进行XRD、BET和NH₃-TPD表征。以FTIR和¹H NMR表征聚丁二酸乙二醇酯预聚体。结果表明,在225~235℃,EC/DMSu摩尔比为2,催化剂/(EC+DMSu)摩尔比为0.005,反应时间为3 h的反应条件下,碳酸二甲酯收率为59.7%,聚丁二酸乙二醇酯预聚物的特性黏度为0.3857 dl·g^-1。通过XRD和NH₃-TPD分析,推测ZnO表面的晶体缺陷和弱酸性是影响耦合反应催化活性的原因。     

KF/γ-Al2O3催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯

采用等体积浸渍法制备了一系列氧化铝负载碱金属氟化物固体碱催化剂,用于甘油(丙三醇)与碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸甘油酯,其中KF/γ-Al2O3催化剂能够更好地促进碳酸甘油酯的生成。进一步考察了KF/γ-Al2O3催化剂的制备条件、反应条件对甘油与碳酸二甲酯酯交换反应的影响。当KF负载在γ-Al2O3的负载量为15%(质量分数,下同),于400℃焙烧5 h后制得固体碱催化剂,在n(碳酸二甲酯)∶n(甘油)=3∶1,反应温度80℃,反应时间1.5 h的条件下,甘油的转化率达96.1%,碳酸甘油酯选择性和收率分别达98.1%和94.3%。     

有机锡催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应

以含有不同取代基的有机锡化合物为催化剂,通过碳酸乙烯酯（EC）与丁二酸二甲酯（DMSu）耦合法制备了聚丁二酸乙二醇酯（PES）和碳酸二甲酯（DMC）,并对PES的结构进行了表征。结果表明,有机锡取代基团的电子效应和空间位阻对其催化性能具有很大影响;取代基的吸电子效应越大、空间位阻越小,有机锡的催化活性越高,但若有机锡中存在B酸中心时则容易引起副反应,导致产物选择性差。综合考虑,Bu₂SnO的催化性能最好,最优反应条件下,DMC的收率可达到70.08%,PES的特性黏数可达到0.622 dl·g^-1。     

KF/C催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯

以三嵌段共聚物(EO-PO-EO)F127为结构导向剂,甲阶酚醛树脂为碳源,KF·2H₂O为无机前驱体,用溶剂诱导挥发自组装的方法合成KF/C复合材料。采用XRD、BET和XPS等手段对合成的材料进行结构表征,并考察KF/C在甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯反应中的性能,结果表明,在甘油加入量为0.184 6 g、碳酸二甲酯加入量为0.900 7 g、溶剂N,N-二甲基乙酰胺为5.426 g、催化剂KF/C加入量为0.1 g、反应温度100 ℃、反应时间2 h和搅拌速率600 r·min^-1条件下,甘油转化率达98.5%,碳酸甘油酯选择性达99.8%,催化剂具有较好的循环使用性能。     

乙酰乙酸乙酯金属配合物催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了乙酰乙酸乙酯金属配合物催化碳酸乙烯酯(EC)和丁二酸二甲酯(DMSu)同时合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)预聚体和碳酸二甲酯(DMC)耦合反应新工艺。结果表明,以乙酰乙酸乙酯锌为催化剂,反应温度205～215℃,n(乙酰乙酸乙酯锌)/n(EC+DMSu)=0.001,n(EC)/n(DMSu)=4,反应时间1 h时,DMC收率为52.3%,PES的特性黏度为0.117 4 dL/g。     

Studies of the effects of synthetic procedure on base catalysis using hydroxide-intercalated layer double hydroxides

Layer double hydroxides (LDHs) based on the hydrotalcite structure (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O) have been synthesized by coprecipitation, sol–gel and urea hydrolysis methods and with Mg:Al ratios of 2:1 and 5:1. Scanning electron microscopy shows the coprecipitated phases present the smallest individual crystallite sizes (ca. 150 nm) with the largest crystallites (2–4 μm) for urea hydrolysis. Sol–gel samples show crystallites (150–450 nm) fused together into much larger particles. The samples have been calcined at 723 K in flowing air to produce metal oxide phases which have then been rehydrated in the presence of hydroxide ions to produce meixnerite-like LDH phases (Mg₆Al₂(OH)₂₀·4H₂O). The base catalytic activity of these rehydrated samples has been measured by GC for the aldol self-condensation of acetone. Activity data has been correlated with sample characteristics to gain insight into the active sites and mode of action of these catalysts.