一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法

正本发明一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法。对丙酮肟/丁酮肟水解可逆平衡反应,利用反应-萃取-蒸馏三元耦合技术,不断萃取并蒸馏分离反应产物之一丙酮(或丁酮),使之离开反应物相,从而打破反应平衡对该可逆反应的限制,大幅度提升原料转化率,使目的产物羟胺盐在水相中不断生成和富集,获得高收率的工艺方法,其中盐酸羟胺收率98%,其它羟胺盐达90%以上,同时分离出反应产物丙酮或者丁酮套用为丙酮肟(或丁酮肟)的合成原料,从而构成循环利用工艺。     

连续反应-萃取耦合技术制备硫酸羟胺

以环己酮肟和硫酸为原料,研究连续反应-萃取耦合技术条件下环己酮肟水解制备硫酸羟胺。通过优化连续反应-萃取条件,将水解得到的另一产物环己酮从原有平衡体系分离,突破原反应平衡的限制,极大提高环己酮肟的转化率。结果表明,在以环己烷作为萃取剂,酸肟比1∶1,转速为2000～2500 r/min,硫酸溶液与环己烷等体积比的条件下,反应条件最佳。同时测得当原料从重相进料,通过五级串联逆流反应萃取,90 min反应基本达到平衡,经过四次循环萃取后环己酮肟转化率可达81.90%。     

连续反应-萃取耦合技术制备硫酸羟胺

以环己酮肟和硫酸为原料，研究连续反应-萃取耦合技术条件下环己酮肟水解制备硫酸羟胺。通过优化连续反应-萃取条件，将水解得到的另一产物环己酮从原有平衡体系分离，突破原反应平衡的限制，极大提高环己酮肟的转化率。结果表明，在以环己烷作为萃取剂，酸肟比1∶1，转速为2000～2500 r/min，硫酸溶液与环己烷等体积比的条件下，反应条件最佳。同时测得当原料从重相进料，通过五级串联逆流反应萃取，90 min反应基本达到平衡，经过四次循环萃取后环己酮肟转化率可达81.90%。     

低能耗制备硫酸羟胺的工艺研究

针对传统羟胺盐生产工艺中存在的工艺路线复杂、副反应多、三废多、后处理成本高及肟水解平衡转化率低等技术难题,通过计算不同硫酸浓度下酮肟水解在一定转化率下理论剩余水量及生成硫酸羟胺质量,并结合常压下硫酸羟胺在水中的溶解度的测定结果,提出将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺,通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率,同时避免反应液因黏度过高而影响传质和传热,防止局部过热,避免副反应发生,实现高浓度硫酸反应体系下制备硫酸羟胺,可实现硫酸羟胺生产行业进一步节能减排。研究验证了不同酸肟比及初始加入硫酸浓度下改进后工艺的可行性,当酸肟比为0.5:1、初始加入硫酸浓度为40%~60%(wt)时,该工艺硫酸羟胺单次收率均高于91%;实验结果证明该工艺具有良好的工业化前景。     

O-2,4-二氯苯甲基羟胺盐酸盐的合成

以丁酮肟和2,4-二氯氯苄为原料合成了O-2,4-二氯苯甲基丁酮肟醚,再用盐酸水解得到了O-2,4-二氯苯甲基羟胺盐酸盐。文章系统研究了反应温度、不同溶剂、溶剂含水量等各种实验因素对O-2,4-二氯苯甲基丁酮肟醚合成的影响,研究了盐酸浓度、原料配比等因素对O-2,4-二氯苯甲基丁酮肟醚水解工艺的影响。两步收率最高分别为94.5%和85.0%。产物熔点为167.7～169.9℃。     

Progress of synthesis and application of hydroxylamine (salts)

简要介绍了生产羟胺（盐）的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法,以及一步合成羟胺的最新研究进展;概述了羟胺（盐）在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域,以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。在此基础上,指出随着羟胺的用途不断扩展,在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺（盐）是今后的研究热点。     

环己酮肟水解法合成硫酸羟胺的反应新工艺

为了开发一种合成硫酸羟胺的新工艺,以氯化铵作氮源合成的环己酮肟为原料,硫酸为催化剂,考察了不同反应条件下环己酮肟水解合成硫酸羟胺反应的性能,并采用红外光谱分析、元素分析和熔点分析对硫酸羟胺固体产品进行了表征分析确定。结果表明:当环己酮肟88.5 mmol,去离子水、硫酸和环己酮肟的物质的量之比为12.55:1.87:1,60℃下反应1 h,环己酮肟的转化率接近100%,硫酸羟胺固体产品的收率为41.7%。在此基础上,借助环己酮和环己酮肟的相互转化,构建了以低附加值氯化铵制备羟胺盐的新工艺过程。该过程不仅提供了合成固体羟胺盐的新工艺,而且为氯化铵废料的资源利用提供了良好的借鉴。     

氨氧基乙酸半盐酸盐合成

以丁酮和硫酸羟胺为原料,经缩合反应得到丁酮肟,在甲苯的存在下,以季铵盐作为催化剂,丁酮肟与氯乙酸在碱性条件下反应,得到丁酮肟氧乙酸,用盐酸水解,合成了氨氧基乙酸,总收率81.1%。     

钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件（钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比）对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16:1、钴与硼氢化钠物质的量比为1:5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。     

羟胺(盐)的合成及其应用研究进展

简要介绍了生产羟胺(盐)的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法,以及一步合成羟胺的最新研究进展;概述了羟胺(盐)在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域,以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。在此基础上,指出随着羟胺的用途不断扩展,在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺(盐)是今后的研究热点。     

硼酸三甲酯合成以及制备研究进展

硼酸三甲酯是众多含硼化合物中一种比较重要的有机酯,广泛用于各个行业,但是目前的生产工艺在产率及环境污染等方面存在较大问题。本文主要介绍了几种硼酸三甲酯合成工艺,如直接合成、催化合成、硼氧化物作原料合成、硼的卤化物为原料制取硼酸三甲酯等和一些其他合成工艺方法。介绍了硼酸三甲酯的萃取精馏、恒沸精馏和盐析的提纯分离方法,分析各种工艺优缺点。提出了今后研究硼酸三甲酯合成重点要放在直接合成和固定床催化合成上,筛选出较好萃取剂和盐析剂,采用萃取精馏和盐析方法联合提纯分离。     

丙酮肟水解可逆反应的进程分析和过程工艺

以丙酮肟、盐酸为原料,经水解反应合成盐酸羟胺,研究建立了对水解可逆反应进程作定量检测的HPLC-氧化还原滴定组合分析方法,分析结果的平均回收率达99.64%,相对标准偏差≤2.04%（n=6）。建立了反应-蒸馏耦合工艺装置,研究和优化了丙酮肟水解反应制备盐酸羟胺的反应-蒸馏过程工艺条件,结果表明,当丙酮肟与盐酸的摩尔比为1∶2,盐酸质量分数为38%,加热温度为130℃,反应时间为3h时,丙酮肟原料转化率达到89%左右,盐酸羟胺产品收率达到84%左右。     

3-氨基丙醇合成新工艺研究

报道了一种以环己酮为原料合成环己酮肟 ,并与丙烯腈缩合 ,通过催化氢化裂解制备 3 氨基丙醇的新方法 ,对反应的物料配比、反应温度、催化剂用量等因素作了较为详细的研究 ,得到了较佳的工艺条件 ,并用红外及核磁共振对产品的结构作了表征     

基于分子筛绿色合成的天然硅铝矿物介尺度活化研究进展

传统的水热合成分子筛的工艺在源头上并不环保,因为其所使用的硅、铝试剂是由天然硅铝矿物通过复杂的反应与分离过程制备而来的。以天然矿物直接作为分子筛合成的硅、铝源而不经化学试剂中间体被视为分子筛绿色合成的发展方向之一,其关键在于天然矿物的介尺度活化,即通过物理、化学或物理与化学作用相结合的方式破坏天然硅铝矿物的高聚合度结构,将其解聚为具有不同介尺度结构的分子筛合成原料。为此,本文综述了天然矿物介尺度活化方法的研究进展,从能耗、活化机理和所得活化产物的介尺度结构的角度,对比分析了机械活化、热活化、碱熔活化、亚熔盐活化和拟固相活化的优缺点,总结了以不同介尺度活化产物为原料合成高性能分子筛的研究现状,为以天然硅铝矿物为原料高性能分子筛的合成提供思路。     

Ullmann偶联反应催化剂研究进展

Ullmann偶联反应是典型的碳碳键偶联反应,反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料,应用前景广阔。初期采用均相Pd催化剂,不能重复利用,工业化生产受到限制。改用多相Pd催化剂催化反应,需要添加剂导致产物分离困难。多相Au催化剂适用性受到限制,反应底物局限于碘代芳烃,双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。综述Ullmann-type偶联反应中均相Pd催化体系、多相Pd催化体系、多相Au催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展,阐述反应机理,并对Ullmann偶联反应研究进行展望。     

无机物载体负载钯催化Suzuki偶联反应研究进展

Suzuki芳基偶联反应是构建联苯芳烃和多联苯芳烃结构单元的重要反应之一。传统的Suzuki偶联反应的催化剂多数是均相催化剂,催化活性很高,但存在催化剂回收困难、污染产品等缺点。固定化技术可有效地解决上述问题,已成为Suzuki偶联反应的催化剂研发的热点。综述了近些年来以无机碳、金属氧化物、多孔分子筛等无机材料为载体负载钯催化Suzuki偶联反应的最新进展。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色有机合成中间体。在合成DMC的方法中,甲醇氧化羰基化法对设备腐蚀小、原料易得、产物易分离,有着诱人的工业化前景。文中介绍了该反应中所使用的Co、Pd、Cu和Au这4类催化剂的结构特点和催化性能,比较了不同催化剂在氧化羰基化中的催化效果。为了进一步提高催化剂的活性、选择性、减少其腐蚀性,开发出性能更好的工业催化剂,可以通过研究催化反应机理,并通过添加助剂和载体来实现。其中无卤铜系催化剂是今后羰基化合成DMC的重要研究方向。     

无配体负载钯催化Suzuki偶联反应的研究进展

金属钯催化的Suzuki偶联反应是碳一碳偶联反应中的最重要的反应之一。传统的均相催化体系具有很多的不足,如产物与催化剂不易分离、原料价格昂贵、催化剂不能重复使用等,而使用无配体负载钯的催化剂可有效地解决上述问题。综述了近些年来无配体材料负载钯催化Suzuki偶联反应的研究进展,载体包括碳材料、多孔分子筛、水滑石、高分子材料、金属氧化物、硅藻土、纤维素、磷灰石和氟硅胶等。     

催化精馏塔内甲酸甲酯水解制甲酸的研究

在催化精馏塔内以压制的强酸性阳离子交换树脂为催化剂填料对甲酸甲酯水解制甲酸进行了实验研究.在全回流操作条件下,通过改变操作参数获得了高于90%的水解转化率.考虑到反应过程中水的阻碍作用,根据实验结果提出了可用于催化精馏过程的动力学方程并建立了基于平衡级理论的反应与分离耦合的数学模型.通过设定进料水酯摩尔比、回流与进料比、反应段与分离段理论级数等参数获得了水解过程的仿真结果,并提出了较佳的工艺操作条件.研究表明:仿真结果与实测数据相吻合;通过改变操作条件可调整反应段内水与甲酸甲酯的浓度,提高水解速度;增加反应段的高度比增加分离段的高度更有利;产品甲醇和甲酸在催化精馏塔内能够完全分离,反应段两端反应速度高于中间段的反应速度.