5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐(NOTO)合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro′sacid氧化、锌粉还原、环化和Caro′sacid二次氧化四步反应得到5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(NOTO)内盐,总收率为17.5%(以DAF计),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征;首次采用Zn粉还原二氨基偶氮氧化呋咱(DAAzF)合成关键中间体二氨基偶氮呋咱(DAAF),收率92%;探讨了5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(AMOTO)环化反应机理,确定DAAF和二乙酰氧基碘苯(IBD)的最佳料比为11,重结晶后AMOTO纯度达到99.4%。     

5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱及其含能衍生物的合成

以呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)为原料,经水解反应合成了新型富氮含能材料5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(2),然后与氨气、水合肼、脒基脲盐酸盐、三氨基胍硝酸盐反应合成了[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱铵盐(3)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱肼盐(4)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱脒基脲盐(5)和[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱三氨基胍盐(6)4种新的含能衍生物,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征; 探讨了水解反应的机理和条件,确定最佳条件为: 80 ℃下反应5 h,收率为76.92%; 采用DSC热分析手段研究了化合物2、4、5和6的热性能,其初始分解峰温分别为173.23, 144.82,172.81,164.94 ℃。     

双呋咱并［3,4-b:3′,4′-f］氧化呋咱并［3″,4″-d］氧杂环庚三烯的合成

1引言含有呋咱或氧化呋咱含能结构单元分子中引入醚键,可增加其柔韧性。该类化合物具有能量密度高、标准生成焓大、氮含量较高、熔点低以及塑性强等特点,可以作为熔铸炸药液相载体,也可作为推进剂中的含     

4，7-二氨基哒嗪并［4，5-c］氧化呋咱含能盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱（4）为原料,分别与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）及其它高氮类硝胺化合物构筑的富氮阴离子结合制备了一系列含能离子盐（5~11）。运用核磁共振、元素分析和红外光谱等分析方法对化合物（5~11）进行了结构表征,结合量子计算对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（6）进行¹⁵N NMR谱分析,并通过X-射线单晶衍射技术对5,5′-二硝氨基-3,3′-偶氮-1,2,4-噁二唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（9）进行晶体结构解析。通过Explo5软件计算得到化合物的爆轰性能;采用BAM法测得化合物的撞击和摩擦感度。结果发现,5硝氨基四唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（5）具有优异的爆轰性能和较低的感度,其爆速爆压分别为8816 m·s^-1和32.1 GPa,撞击感度和摩擦感度分别为15 J和200 N。     

7-羟基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚三烯的合成与性能

以3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱为原料,与羟胺溶液一步法合成了一种新型七元环化合物7-羟基三呋咱并［3,4-b： 3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HYTF）,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。通过规范不变原子轨道方法完成了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR理论模拟,结合实验数据实现了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR的准确归属。发现3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱与羟胺在不同反应温度条件下可分别生成HYTF和7H-三呋咱并［3,4-b：3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HATF）,提出了HYTF与羟胺作用生成HATF的反应机理。基于实测密度（ρ=1.86 g·cm^-3）和预估生成焓（Δ_fH（s）=573.8 kJ·mol^-1）,利用Explo5（V6.04）软件预估HYTF的爆速和爆压分别为8181 m·s^-1和28.0 GPa。采用差示扫描量热仪（DSC）研究了HYTF的热分解过程,其热分解峰温为161.8 ℃。     

3，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［4，3-a］［1，3，5］三嗪五唑盐的合成与性能

以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪五唑盐（4）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、元素分析（EA）、核磁共振（NMR）对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4的晶体密度为1.644 g·cm^-3,属单斜晶系,P2₁/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol^-1,爆速7913 m·s^-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成和表征

以3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(BNFF)为原料,合成9种不同取代基的双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(a~i),探究了成环反应的SN2机理,并采用核磁、红外、质谱等对其进行了表征。将7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(c)与2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯反应合成出两种未见文献报道的化合物,N-(2',4'-二硝基苯基)-和N-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(j和k),通过差示扫描量热法研究这两种物质的热性能,结果表明,化合物j的第1、2阶段热分解放热峰分别为258.03℃和329.92℃,化合物k的第1、2阶段放热峰分别为275.35℃和360.24℃,表明多硝基苯基的引入可提高含能化合物的热稳定性。理论预测了其爆轰性能:j的理论密度、爆速、爆压分别为1.68 g·cm-3、6945 m·s-1、21 GPa,k为1.74 g·cm-3、6438 m·s-1、18 GPa。     

4-氨基-3，7-二硝基-1，2，4-三唑并［5，1-c］ 1，2，4-三嗪（TTX）合成机理与性能

为研究4-氨基-唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪化合物的合成机理与性能,以TTX为例,采用密度泛函理论(DFT)研究了1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪类稠环可能的环化机理,研究了体系pH值对环化过程的影响;采用差示扫描量热法研究了TTX的热性能、热分解动力学,并采用BAM撞击感度测试仪测试了TTX的撞击感度.结果表明:5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的重氮盐与硝基乙腈钠盐偶合中间体的类吡咯氮原子对氰基亲核加成,然后通过芳构化重排得到1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪;TTX的热分解峰温为281.8℃,表观活化能为356.7 kJ·mol-1,高于TATB;撞击感度为60 J,低于RDX.同时研究了TTX与HMX、RDX、Al粉、硝化棉(NC)的相容性,结果表明TTX与Al相容,与HMX有一定相互作用,轻微敏感;RDX、NC会明显促进TTX热分解,混合体系较为敏感,应避免混合使用.     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一。3,4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3,3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4,4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

新起爆药4，6－二硝基苯并氧化呋咱钾的制备及其应用研究

本文介绍了４，６－二硝基笨并氧化呋咱的三种合成方法，４，６－二硝基苯并氧化呋咱钾的制备方法及其在火工产品中的应用情况。     

3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑及其含能离子盐的合成及性能

以含能化合物3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑(化合物1)为有机碱,分别与高氯酸和硝酸进行中和反应,合成了两种具有高热稳定性的含能离子盐:3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑高氯酸盐(化合物2),3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑硝酸盐(化合物3)。首次培养了化合物2和3的单晶,并采用单晶X射线衍射进行晶体结构解析;化合物2的晶体结构中,每个阳离子和12个相邻的高氯酸根通过氢键作用相互连接,阳离子形成层状堆积,高氯酸根阴离子镶嵌在层与层之间;化合物3的晶体结构中,每个阳离子和10个相邻的硝酸根通过氢键作用相互连接,从而构筑化合物3的层状堆积结构。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了化合物2和3的热稳定性,化合物2和3具有超高的热稳定性,其热分解温度分别为338.3℃和289.8℃。此外,化合物2的理论爆速和比冲分别为8308 m·s^-1和250.3 s,表现出优异的能量特征;化合物3具有优异的感度特性,其撞击感度和摩擦感度分别高于20 J和360 N。     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

3，4-双（4′-氨基呋咱基-3′）氧化呋咱与其他含能材料的热分解特性研究

采用DSC和PDSC方法研究了3,4-双（4L氨基呋咱基-3′）氧化呋咱（BAFF）与其他含能材料（NC、NC／NG、RDX、HMX和DNTF）热分解反应之间的相互作用;结果表明,在NC／BAFF和NC／NG／BAFF混合体系中,BAFF的固-液相转变可使NC、NC／NG的分解温度向低温移动,且NC和NC／NG的热分解产物能促进BAFF的热分解反应;RDX与BAFF可形成低共熔物,且RDX的热分解产物能促进BAFF的热分解反应;在HMX／BAFF混合体系中,BAFF的热分解产物可以促进HMX的热分解反应;在DNTF／BAFF混合体系中,DNTF的固-液相转变使BAFF的分解温度降低,且彼此的热分解反应之间有较强的相互促进作用。     

3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

3,4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱合成、晶体结构与性能

以3,4-二氰基氧化呋咱为原料,利用氰基的多步官能团转化合成了联三氧化呋咱含能化合物3,4-二(3-氰基氧化呋咱基)氧化呋咱(BCTFO).利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合GIAO法理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究.首次培养了适合单晶X-射线衍射分析的BCTFO单晶,测试结果发现BCTFO属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=19.742(4)?,b=8.851(2)?,c=29.275(7)?,V=4951.3(19)?3,Z=8,ρ=1.75 g?cm-3,F(000)=2600,S=1.043,R1=0.0491,wR2=0.1375.基于实测密度(ρ=1.76 g?cm-3)和预估生成焓(ΔfH(s)=806.7 kJ?mol-1),利用Explo5(V6.04)软件预估BCTFO的爆速(D)和爆压(P)分别为8086 m·s-1和27.3 GPa.采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了BCTFO的热分解过程,其热分解峰温为235.4℃.按BAM标准方法测试BCTFO的感度,其撞击感度为16 J,摩擦感度为330 N.     

5－氨基－7－苦胺基－4，6－二硝基苯并氧化呋咱的合成

本文介绍了从５，７－二氮基－４，６－二硝基苯并氧化呋咱合成５－氨基－７－苦胺基－４，６－二硝基苯并氧化呋咱。该化合物的结构为元素分析、红外、质谱和核磁共振谱所确定。此外对题称化合物的部分性质包括密度（１．９３ｇ／ｃｍ￣３）和分解点（２４０℃）也做了报道。     

7-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成与性能

以3-氯-2,4,6-三硝基苯胺为原料,经自偶联反应,叠氮化,脱氮环化,合成出未见报道的7-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,总收率68%,采用质谱、红外、核磁共振对其进行了结构表征。利用DSC和TG研究了其热性能。结果表明,目标化合物的第一个放热分解峰温度为245.6℃,热重变化范围为150~400℃,总共失重63%。     

4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）双呋咱并吡嗪的合成与性能

为探索兼具良好耐热性能和安全性能的新型含能材料,以1-氯-2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯和4H,8H-双呋咱并吡嗪为原料,经取代反应合成了4,8-二(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)双呋咱并吡嗪(NADFP)。采用核磁共振(氢谱、碳谱)、红外光谱、元素分析等测试方法对化合物结构进行了表征。通过溶剂挥发法培养获得NADFP与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂合物的单晶NADFP·DMF,利用X-射线单晶衍射法进行解析。结果表明,NADFP·DMF属单斜晶系,P2₁/c空间群,a=7.854(3)?,b=18.466(6)?,c=11.093(3)?,ρ=1.640 g·cm^-3。使用Hirshfeld表面分析法计算了分子内/分子间作用力,显示氢键占比高达53.5%。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG/DTG)研究了NADFP的热分解性能,结果显示热分解峰温为337.2℃和368.8℃。研究了NADFP的理论爆轰性能和机械感度,密度为1.81 g·cm^-3,固相生成热827.1 kJ·mol     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

呋咱并［3,4-e］-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的合成

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,合成了二氨基乙二肟(DAG),经过脱水成环得到3,4-二氨基呋咱(DAF),再在30%的双氧水作用下氧化得到亚硝基氨基呋咱(ANF),ANF与N,N-二溴叔丁基胺缩合得到3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱,最后经四氟硼酸銷(NO2BF4)硝化成环得目标产物FTDO,总收率18%(基于DAF),并对其进行了红外和核磁表征。