环己烷绿色氧化合成环己醇/环己酮(KA油)催化剂及机理研究进展

环己烷绿色氧化合成环己醇/酮(KA油)一直是饱和C—H氧化领域的研究热点。本文综述了近十年来过氧化氢环己烷氧化和分子氧液相环己烷氧化的催化研究情况,指出过氧化氢环己烷氧化反应虽然条件温和、环己烷转化率和KA油选择性高,但活性较高的反应体系一般为包含昂贵配合物、酸、溶剂和氧化剂的复杂均相体系,不利于产物和催化剂分离,同时过氧化氢利用率较低,氧化剂成本高。液相分子氧环己烷氧化采用多相催化剂,操作简单,其中金和纳米氧化物有望成为潜在的工业催化剂。对环己烷氧化机理成果进行分析,指出除了金属卟啉的氧异裂非自由基机理,环己烷氧化按自由基机理进行,为自催化反应,但催化剂可促进活性自由基产生,活化C—H键,提高反应速率。最后指出开发有潜力的环己烷氧化多相催化剂和探索反应机理是今后的研究方向。     

环境友好的环己烷制环己醇／环己酮催化剂

环己烷氧化制环己醇和环己酮是生产己内酰胺和己二酸工艺中重要的步骤。目前环己烷氧化反应通常在约150℃和1～2MPa压力下进行，反应转化率为4％，环己醇和环己酮的选择性为70％～85％。Chem．Commun．报道了一种由焙烧过的Au／ZSM一5组成的催化剂（含Aul．3wt％），在这种催化剂作用下，环己烷转化率可达15％，环己醇／环己酮选择性大于90％。此外，该氧化过程采用以氧气为氧化剂的无溶剂的反应体系（150℃和1MPa），环境友好。     

环己烷绿色催化氧化制备环己酮

以环己烷为原料,研究了以30％过氧化氢为氧化剂,适宜的催化剂,催化氧化环己烷合成环己酮和环己醇的反应.考察了催化剂种类、用量、氧化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对氧化反应的影响.过氧化氢是极具潜力的绿色氧化剂,关键是寻找合适的催化体系与之匹配协调,以充分发挥其氧化能力.     

催化氧化法合成环己酮技术研究进展

介绍了以环己烷为原料催化氧化合成环己酮的主要方法,分析了环己烷氧化采用的主要催化剂。环己烷硼酸催化氧化法和钴盐催化氧化法存在环己烷转化率低及结渣现象;分子筛催化氧化法、金属氧化物以及金属络合物仿生催化氧化法可提高环己烷转化率及醇酮选择性;金属络合物仿生催化氧化法具有良好的开发应用前景。     

环己烷液相空气催化氧化制环己酮和环己醇的进展

环己烷催化氧化制环己酮及环己醇的难题是结渣导致开车周期短。本文从生产工艺、设备改进及催化剂三个方面综述了近年为延长开车周期和提高氧化选择性的发展趋势。指出应当开展过氧化物分解(含皂化)的研究。     

焦磷酸铜催化氧化环己烷合成环己酮的研究

采用沉淀法制备了磷酸铜、焦磷酸铜和三聚磷酸铜催化剂。以环己烷氧化为探针反应,过氧化氢为氧化剂,考察了催化剂、溶剂种类、溶剂用量、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度以及反应时间的影响,并提出了氧化反应机理。结果表明：焦磷酸铜的催化活性最高,在乙腈用量10 mL,环己烷用量8 mmol,焦磷酸铜用量0.0300 g,w（H2O2）=30%的双氧水用量3.00 mL,反应温度65 ℃的条件下,反应10 h后,环己烷的转化率为54.1%,醇酮的收率分别为21.3%和32.8%。     

环己烷催化氧化催化剂的研究进展

综述了国内外环己烷选择性氧化催化剂的研究进展,对目前环己烷氧化所用催化剂体系进行了总结及比较分析,重点介绍了分子筛催化剂体系中TS-1、MCM、SBA-15等分子筛催化体系.     

Salen金属配合物催化氧化环己烷制备环己酮

制备了[Fe（Ⅲ）（salen）Cl]、[Mn（Ⅲ）（salen）Cl]和[Co（Ⅱ）（salen）]3种催化剂,并将其应用于环己烷催化氧化的工艺中。实验以H2O2和过氧化氢叔丁基为氧化剂,乙腈或丙酮作为溶剂,在60℃温度下进行了反应。结果表明,在以丙酮为溶剂、[Co（Ⅱ）（salen）]为催化剂的过氧化氢体系中反应6h,环己烷的转化率达62．5％。     

环己烷催化氧化制环己醇(酮)的SBA-15催化剂研究

由环己烷直接氧化生产环己酮、环己醇等含氧化合物的选择性氧化反应虽早已应用于工业生产中,但由于产物收率很低,能耗大及污染严重等方面的严重不足,一直以来,科学家们都在对该反应体系加以改进,尤其是对催化剂的改进更成为研究的重点.SBA-15是一种新型的全硅介孔分子筛,具有较大的孔径、孔径分布均一且可控,为其改性和应用提供了更广阔的空间.主要阐述了使用不同金属改性的SBA-15催化剂在环己烷催化氧化制环己醇(酮)的研究与进展.     

环己烷催化氧化制醇酮催化剂的研究进展

综述了国内外环己烷选择性氧化制醇酮催化剂的研究进展,对目前所用的环己烷氧化催化剂体系进行了总结及比较分析,结果表明,开发廉价、高效、清洁的新催化剂是今后的重点研究方向。     

环己烷氧化液中的环己醇和环己酮含量的测试

建立了环己烷氧化液中丁基环己基醚、环己醇、环己酮含量测定的气相色谱分析方法,载体用红色硅藻土代替白色硅藻土,改变了固定液配比,优化了分析条件。该方法中的固定液:载体质量比为25:75,柱温150℃,汽化温度180℃,检测温度200℃,氮气流速30 mL/min,其方法的相对标准偏差为0.08%~0.49%,回收率为99.3%~99.5%。     

环己烷富氧氧化制环己酮的研究

研究了环己烷富氧氧化的特征,考察了进气氧浓度的提高对反应速度、选择性、安全性和经济性的影响。通过工业化试验,控制氧气体积分数30%,反应温度160～175℃,压力1.0～1.2MPa,环己烷氧化转化率为3%～4%,能很好实现富氧氧化反应,氧化尾气的氧气体积分数可以安全控制在2%～3%。环己烷富氧氧化可用于环己酮装置的改扩建,较空气氧化经济性好。     

环己烷选择性氧化催化剂的研究进展

由环己烷直接氧化生产环己酮、环己醇等含氧化合物的选择性氧化反应虽早已应用于工业生产中 ,但由于产物产率很低 ,能耗大及污染严重等方面的严重不足 ,一直以来 ,科学家们都在对该反应体系加以改进 ,尤其是对催化剂的改进更成为研究的重点。本文主要阐述了近年来该领域的最新研究与进展     

分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展

综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展,重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用,其中,负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。     

环己烷分子氧选择性氧化固体催化剂研究进展

对环己烷分子氧催化氧化制环己酮固体催化剂的最新进展进行了综述,重点介绍了贵金属催化剂、过渡金属及其氧化物催化剂和分子筛催化剂。指出锆基复合氧化物催化剂和负载在分子筛上的金催化剂具有较高的催化活性和选择性及好的稳定性,具有一定的应用及工业化前景。     

Room temperature photocatalytic oxidation of liquid cyclohexane into cyclohexanone over neat and modified TiO2

The oxidation of liquid cyclohexane by O₂ over UV-illuminated TiO₂ at room temperature has been studied in a static slurry reactor. From the effects of the mass of catalyst, the temperature, the radiant flux, the concentration of C₆H₁₂ (using acetonitrile as a solvent), it is concluded that the reaction is photocatalytic. Using mainly the 365 nm-ray of a mercury-lamp, an initial quantum yield of 0.1 is found for pure cyclohexane and radiant fluxes < ca.5mWcm^–2 (6×10¹⁵ photons s^–1 cm^–2). A high selectivity to cyclohexanone is observed (83%), the other products being cyclohexanol (5%) and CO₂ (12%). The low amount of cyclohexanol is explained by the higher rate of oxidation of this alcohol compared to that of cyclohexane. Smaller oxidation rates are observed when TiO₂ is loaded with 0.5 to 10 wt%Pt and the cyclohexanone/cyclohexanol ratio decreases to ca. 4. Finally, the C₆H₁₂ oxidation has been employed as a test reaction to confirm the detrimental effect of the doping with several tri or pentavalent cations upon the photocatalytic activity of TiO₂.     

Selective conversion of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone using a gold catalyst under mild conditions

The oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone are investigated using supported gold catalysts using mild conditions of temperature and pressure. These catalysts are found to show some limited activity at 70 °C. However, the gold catalysts do not exhibit significantly different behaviour from supported Pt or Pd catalysts, and the selectivity observed is solely a function of conversion which in turn is a function of reaction time. It is clear that at very low conversions very high selectivities can be observed, but high selectivity under these mild reaction conditions cannot be maintained at higher conversions.     

Cobalt molybdenum oxide catalysts for selective oxidation of cyclohexane

Oxidation of cyclohexane has been carried out using molecular oxygen over cobalt molybdenum oxide (CoMoO₄) catalysts in solvent free conditions. The catalysts were prepared using citrate method with three different molar ratios of Co:Mo, 1:1, 1:2, and 2:1 along with individual oxides for comparative studies. While all the catalysts showed significant activity and selectivity, CoMoO₄ with 1:1 ratio showed the best performance compared to the others with a conversion of 7.38%, with selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone (KA oil) of 94.3%, in 1 h. The performance of the catalyst, has been studied as a function of oxygen pressure, reaction temperature, and catalyst loading. It was observed that the catalyst deactivates during the course of the reaction. The reasons for deactivation and methods for restoring the activity have been studied. A kinetic model is presented that captures the complex kinetics and matches well with the experimental data. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 62: 4384–4402, 2016