环己烷绿色氧化合成环己醇/环己酮(KA油)催化剂及机理研究进展

环己烷绿色氧化合成环己醇/酮(KA油)一直是饱和C—H氧化领域的研究热点。本文综述了近十年来过氧化氢环己烷氧化和分子氧液相环己烷氧化的催化研究情况,指出过氧化氢环己烷氧化反应虽然条件温和、环己烷转化率和KA油选择性高,但活性较高的反应体系一般为包含昂贵配合物、酸、溶剂和氧化剂的复杂均相体系,不利于产物和催化剂分离,同时过氧化氢利用率较低,氧化剂成本高。液相分子氧环己烷氧化采用多相催化剂,操作简单,其中金和纳米氧化物有望成为潜在的工业催化剂。对环己烷氧化机理成果进行分析,指出除了金属卟啉的氧异裂非自由基机理,环己烷氧化按自由基机理进行,为自催化反应,但催化剂可促进活性自由基产生,活化C—H键,提高反应速率。最后指出开发有潜力的环己烷氧化多相催化剂和探索反应机理是今后的研究方向。     

微通道反应器中环己烷液相氧化反应工艺的研究

以纯氧为氧化剂、环己酮为引发剂和环烷酸钴(II)为催化剂,研究了内径为0.762 mm、长度为20 m的微通道反应器内环己烷液相氧化的反应行为,考察了表观气体流速、表观液体流速、反应温度、压力和催化剂用量等因素对环己烷转化率和产物选择性的影响。在氧气和环己烷表观流速分别为1.80 m?s-1和0.004 m?s-1、温度165℃、压力1.4 MPa、环己酮加入量0.2%(wt)和催化剂钴(II)浓度为10 ppm时,环己烷的转化率为4.57%,环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性分别为61.72%、34.87%和1.12%,己二酸的选择性小于3.0%。结果表明,微通道反应器中进行环己烷液相催化氧化,能有效提高气液相界面积,加快环己烷氧化反应速率,降低副产物的生成。     

Au/TS-1的合成及其对环己烷氧化反应的影响

用不同的:实验方法制备得到了钛硅负载金催化剂(Au/TS-1).并用于催化环己烷液相选择氧化反应。发现以无机钛硅为原料水热合成得到的Au/TS-1催化剂具有良好的催化性能;在反应体系中以氧气作为氧化剂,考察了反应时间、温度、压力等因素对催化剂活性的影响。结果表明,当叔丁基过氧化氢用量为0.04 g时,在150℃,1.0 MPa的条件下反应2.5 h,环己烷的转化率达到了9.42%,目的产物(环己醇、环己酮和环己基过氧化氢)的选择性为89.38%。     

金属卟啉催化烷烃氧化研究及工业应用进展

介绍了国内外金属卟啉及金属卟啉催化烷烃氧化的研究情况 ,对其催化氧化环己烷生产环己酮工业应用进行了连续性研究 ,实验表明 :环己烷在 14 3～ 14 7℃ ,0 .8～ 0 .9MPa和金属卟啉催化条件下 ,环己烷转化率达 7%左右时 ,环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性可达到 87%以上 ,其中环己醇和环己酮占75 %以上     

环己酮合成技术的研究进展

环己酮合成工艺主要为苯酚加氢法、环己烯水合法以及环己烷氧化法,文章综述了这三种工艺的技术现状及最新进展,并指出工业上现有工艺存在的不足,分析苯酚加氢法、环己烯水合法以及环己烷氧化法催化剂的选择对环己烷转化率及环己酮选择性的影响。环己烷仿生催化氧化法是一种新型催化氧化体系,可获得高转化率和选择性,实现清洁生产,该生产工艺将成为合成环己酮的发展趋势。     

环己烷液相非催化/催化氧化反应动力学特性比较

分别以不同氧浓度气体及纯氧作为氧源,利用鼓泡塔反应器在1.1 MPa、不同温度、不同气体流量条件下比较了环己烷液相非催化氧化和催化氧化反应特性。通过比较分析,讨论了环己烷液相氧化的链式反应机理。理论分析和实验数据表明,环己烷液相催化氧化反应诱导期短,其表观速率与环己烷浓度和氧气浓度都为一级;而非催化氧化反应诱导期长,是由烃直接氧化引发过程控制,只有当过氧化氢积累到一定浓度以后,过氧化物分解产生自由基速率变得显著,反应才表现出自催化反应特征。而在催化剂存在的情况下,环己基过氧化氢分解非常迅速,环己基过氧化氢浓度在整个反应过程中稳定在一个很低的水平,反应由氧化生成酮的链传递反应过程控制。     

杂原子MCM-41分子筛对过氧化氢液相氧化环己烷的研究

分别考察了反应温度、过氧化氢用量及加入方式等因素对Cr、Fe和Ce改性后的杂原子MCM-41分子筛催化剂液相催化氧化环己烷制取环己酮反应的影响。研究结果表明，Cr-MCM-41〖JP〗催化剂具有较好的催化活性。选择适当的反应温度、过氧化氢用量和加入方式可以有效提高环己烷转化率和过氧化氢利用率。在70 ℃和n(C₆ H₁₂)∶n(H₂O₂)=1∶2条件下，采用两次加入过氧化氢的方式，环己烷转化率为33.7％，酮醇总选择性97.2％，n(环己酮)∶n(环己醇）＝1.99，过氧化氢利用率37.1%。     

氯取代基对四苯基卟啉Co~(2+)/M_n~(2+)/Cu~(2+)催化氧化环己烷反应的影响

以四苯基金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)为对比催化剂,以环己烷转化率、醇酮的选择性为指标,考察研究氯取代基对四苯基卟啉金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)催化氧化环己烷反应的影响,实验采用反应压力为1.0MPa、催化剂浓度不变,空气流量控制在0.10~0.12/(m3·h-1)之间,重点考查了反应时间、反应温度、金属卟啉种类等因素对催化氧化环己烷反应的影响。实验结果表明:(1)取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应活性影响较小;取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应时,目标产物--环己醇和环己酮选择性影响也较小;(2)络合三种金属中,催化活性的大小为Co2+Cu2+Mn2+,目标产物-环己醇和环己酮选择性顺序:Cu2+Mn2+Co2+,当以TCPPCu、TPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达90%以上,当以TPPCo、TCPPCo、TPPCu、TCPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达85%以上;(3)在所考察的6种催化剂中,较佳催化剂有TPPCo和TCPPCo,其相应的反应条件为:1TPPCo作催化剂时,反应温度150~155℃,反应时间50~60min,转化率达到8%以上,选择性达到86%以上;2TCPPCo作催化剂时,反应温度155℃,反应时间60min,转化率达9%以上,选择性为86%以上。     

金属卟啉催化空气氧化环己烷反应的工艺优化

简单铁、钴、铜、锰四苯基卟啉用于催化空气氧化环己烷联产KA油（环己醇和环己酮）和己二酸的反应,利用正交实验方法考察了锰四苯基卟啉催化下环己烷氧化反应中反应温度、压力、空气流速、时间、催化剂用量对反应转化率和产物选择性的影响,并获得了优化的工艺条件。以醇酮酸（环己醇、环己酮和己二酸）总产率作为评价指数进行极差分析得到温度、空气流速、反应时间、压力、催化剂量的极差值分别为6.17、3.12、2.25、1.81、1.53,表明温度是影响环己烷氧化的关键因素。锰四苯基卟啉催化环己烷空气氧化反应的优化工艺条件为温度150 ℃、压力1.2 MPa、空气流速0.13 m3·h-1、催化剂用量7 mg、反应时间3.5 h。验证实验表明,在上述优化条件下,环己烷转化率达20.0 %,醇酮酸总选择性可达90.0 %,己二酸选择性达到21.0%。     

微管内环己烷无催化氧化工艺条件对产物分布影响研究

环己醇、环己酮是生产己内酰胺的原料,环己烷通过氧化反应制备上述原料的反应过程在安全性和时空收率等方面仍有挑战。今利用微通道的优异的安全和传热传质性能,采用氧气作为氧化剂,考察内径1 mm,长度5 m的不锈钢微管内环己烷无催化氧化反应的性能,重点考察了不同工艺条件,包括反应温度、反应压力、气液摩尔比和反应停留时间对环己烷氧化性能的影响。在180℃,压力1.5 MPa,氧气与环己烷的摩尔比为0.3:1,停留时间为1.5 min时,环己烷的转化率为3.93%,环己醇的选择性为23.39%,环己酮的选择性为35.95%,己二酸的选择性为26.71%,环己基过氧化氢选择性为4.78%。实验表明,微管内环己烷无催化氧化是可行的,且有一定的效果,尤其是反应时间短且安全性高,为慢反应在微管内的反应提供了借鉴。     

苯法生产己内酰胺新技术

简述了苯法生产己内酰胺的新工艺技术 ,指出采用环己烷仿生催化氧化或复合金属氧化物催化氧化生产环己酮、环己基过氧化物无碱催化分解成环己醇酮、钛硅分子筛催化环己酮氨肟化生产环己酮肟、烟酸多级重排或分子筛气相重排生产己内酰胺以及进行己内酰胺精制工艺改进是技术发展的方向。     

环己烷氧化分解工艺技术的进一步研究和开发

对环己烷液相氧化法生产环己酮的工艺技术进行了理论和试验研究。根据谢苗洛夫的自由基理论等,结合生产装置的实际数据,研究了环己烷钴盐催化氧化和无催化氧化工艺,并进行理论推导,得出了环己烷氧化的数学模型,开发了催化氧化和无催化氧化相结合的新工艺;对环己基过氧化氢均相和非均相催化分解工艺在理论研究的基础上,通过实验室试验验证,开发了拟均相催化分解的新工艺。     

Solvent-free partial oxidation of cyclohexane to KA oil over hydrotalcite-derived Cu-MgAlO mixed metal oxides

A highly efficient and stable hydrotalcite-derived Cu-MgAlO catalyst was developed for the partial oxidation of cyclohexane with molecular oxygen. The physical-chemical properties of Cu-MgAlO catalysts were studied, and the results indicated that the copper component had been successfully introduced into the hydrotalcite unit layer structure. The catalytic reaction results showed that copper as the active species could activate C-H bond and effectively promote the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) to the mixture of cyclohexanol and cyclohexanone (KA oil). 8.3% of cyclohexane conversion and 82.9% of selectivity for KA oil were obtained over 9%Cu-MgAlO catalyst at 150℃ with 0.6 MPa of oxygen pressure for 2 h. Especially, its catalytic performance was still stable after five runs.     

New approaches to designing selective oxidation catalysts: Au/C a versatile catalyst

Selective oxidation is of key importance in the synthesis of chemical intermediates. For many years a number of oxides and supported metal catalysts have been used. The key questions involved in the design of selective oxidation catalysts are discussed in the initial part of this paper. One of the most exciting recent developments in the field of selective oxidation has been the discovery that supported gold catalysts are active. The second part of the paper discusses Au/C catalysts, which are shown to be particularly versatile for oxidation reactions. Four examples of selective oxidation are described using molecular oxygen as oxidant: (a) selective oxidation of glycerol to glycerate in the presence of base; (b) the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanane in the presence of a radical initiator; (c) the oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide, and (d) the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde under solvent free conditions. In contrast, the Au/C catalysts are not active for oxidation of carbon monoxide at ambient temperature. These examples demonstrate that there exists a rich potential for Au/C as a selective oxidation catalyst and that research efforts should now be focussed on selective oxidation using supported gold catalysts.     

Co - Bi2(MoO4)3应用于环己烷催化氧化制环己酮和环己醇

采用沉淀法合成了Co - Bi2( MoO4)3催化剂,以环己烷的液相选择性氧化为探针反应评价催化剂的性能,结果表明,金属原子数的最佳配比为n( Mo)∶ n( Bi)∶ n( Co) =1.5∶1.0∶0.2,在一定转化率前提下,有效减缓Bi2( MoO4)3氧化性的同时,环已酮和环己醇选择性分别达到74.1％和22...     

不同晶体形貌NH2-MIL-125(Ti)制备及光催化性能

采用溶剂热法合成了NH2-MIL-125(Ti)晶体，通过调变N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水甲醇（MeOH）两种溶剂比例，NH2-MIL-125(Ti)晶体呈现出圆形片、十面体和八面体形貌。采用XRD、SEM、FT-IR和BET等表征手段对不同形貌的NH2-MIL-125(Ti)晶体进行物性分析，并将其用于可见光光催化环己烷氧化反应，探究了催化性能与晶面之间的构效关系。分析得出， 环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮目标产物主要反应发生在NH2-MIL-125(Ti)晶体的{110}晶面族，而{101}晶面族主要是进一步氧化环己醇和环己酮产生COx。     

环己烷在Au-Co/SBA-15上选择性氧化的研究

以沉积-沉淀法制备了Au-Co/SBA-15催化剂,在没有任何有机溶剂或助剂的条件下,研究了以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化。当Au-Co/SBA-15催化剂中金的质量百分含量为1.0%,催化反应在423 K 3.0 MPa下进行120 m in时,催化效果最好,此时环己烷的转化率为22.7%,环己酮和环己醇的总选择性为95.2%,酮醇比为2.9,且催化剂重复使用五次后活性基本不变。     

Cu(II), Co(II) and Ni(II) Complexes Installed on Functionalized Silica Surface for Hydrogen Peroxide Assisted Cyclohexane Oxidation

In this work, Cu(II), Co(II) and Ni(II) complexes of the Schiff base ((S,E)-2-(3,4-dimethoxybenzylideneamino)-3-(1H-imidazol-4-yl)propionic acid) were synthesized and subsequently anchored onto amine functionalized silica. They were characterized by FT-IR, UV–vis., ²⁹Si NMR, TG-DTG, ESR, FE-SEM and AFM techniques, and employed as catalysts in cyclohexane oxidation using hydrogen peroxide oxidant. Silica supported Cu(II) catalyst was shown the highest catalytic activity (70%) than rest of the catalysts used. On the other hand, all the complexes were selective as they yield only cyclohexanol and cyclohexanone. Silica supported catalysts were maintained their catalytic activity over five successive catalytic run. As these catalysts are selective, reusable and functioning well with hydrogen peroxide, they could design the environment friendly catalytic system for effective cyclohexane oxidation.