生物化学品制线性α-烯烃催化技术研究进展

乙烯齐聚法因工艺简单、技术成熟等优点成为线性α-烯烃的主流方法,但该方法受限于乙烯原料,且已被世界石油巨头所垄断。本文介绍了从生物化学品出发制备线性α-烯烃的物质来源和可行的技术路线,简述了可用于生产线性α-烯烃的物质来源,包括高级脂肪酸酯、高级脂肪酸和高级脂肪醇等,分析了可行的催化转化技术路线,如内烯烃及不饱和脂肪酸交叉歧化、脂肪族羧酸催化脱羧、生物内酯和不饱和酸转化、不饱和脂肪酸两步法、甲基辛基醚分解、脂肪醇脱水、混合线性辛烯和/或线性辛醇制1-辛烯工艺等国内外新技术,指出利用生物化学品生产α-烯烃已经成为生物质转化中一个积极的方向,开发高效的催化剂及其工艺是该技术的研究重点。     

串级催化聚合制备线性低密度聚乙烯/聚烯烃热塑性弹性体

通过齐聚催化剂和共聚催化剂的有机结合和相互协同,可实现以乙烯为唯一单体的串级催化聚合,合成乙烯与α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯和聚烯烃热塑性弹性体,但开发高选择性、高共聚能力、适合高温聚合的串级聚合催化体系仍极具挑战。本文围绕不同类型的乙烯齐聚/聚合反应,评述了乙烯二聚、三聚、四聚及聚烯烃大单体合成技术及其相应的串级催化聚合的研究进展。迄今,大部分串级催化聚合是在较低的聚合反应温度下进行的,有限的串级催化体系适合高温聚合;乙烯二聚和三聚串级催化聚合可合成短支链较均一的乙烯与α-烯烃共聚物,但在乙烯四聚串级催化聚合中1-辛烯的选择性亟待提高;此外,通过聚烯烃大单体的串级催化聚合,可为具有特殊链拓扑结构的高性能聚烯烃热塑性弹性体的开发开拓新途径。     

Span-80/NiCl2∙6H2O/甲醇/NaBH4体系高效选择性催化还原α-蒎烯

以斯盘类表面活性剂为稳定剂,以NiCl₂?6H₂O 为催化剂前体,以NaBH₄替代外源易燃易爆的氢气,在室温条件下于“一锅”中实现了α-蒎烯的催化还原。考察了斯盘类型、反应介质、NaBH₄用量及反应时间对于反应的影响,得到适宜的反应条件为：Span-80为稳定剂,甲醇为反应介质,NaBH₄∶α-蒎烯摩尔比为0.5,5%NiCl₂·6H₂O,室温反应5h,α-蒎烯的转化率可高达98%,顺式蒎烷的选择性达99%,催化剂能循环使用3次。使用ICP-AES及TEM研究了循环过程中催化剂的流失及形貌,结果表明：在循环过程中Ni的流失率仅为0.2％;催化剂运行1次后的粒径约为4.2nm且分散均匀,循环3次后部分Ni纳米粒子的粒径因聚集而变大,这也许是造成催化剂活性降低的主要原因。XPS和一系列中毒实验结果表明,催化反应的活性物种在性质上很可能是均相的,而原位生成的纳米镍粒子也许仅作为催化物种的“储库”。与传统α-蒎烯加氢工艺相比,该工艺的特点是安全、温和、操作性强、选择性高。     

负载型铜在萘的α-硝基化反应中的催化性能

目前工业上合成 α-硝基萘仍然采用传统的混酸硝化法,然而该方法存在区域选择性不高、官能团耐受性差、产生过量酸性废液以及后处理费用高等诸多局限性,导致环境污染以及生产成本的提高,不符合绿色化学的理念。鉴于 α-硝基萘的应用前景,本文通过浸渍-焙烧-还原等步骤设计合成一系列负载型铜催化剂,实现了萘向 α-硝基萘的高效、经济、绿色的催化转化。其中,以ZSM-5等为载体合成的催化剂Cu/ZSM-5催化效果最好,以较高的分离产率（高达95%）和优异的区域选择性[(α-∶β-)>(98∶2)]得到了目标产物α-硝基萘,而且在重复使用4次后依然保持较高的催化活性和结构稳定性。     

微波促进碳酸钾催化一锅法合成2-氨基-3氰基-4-芳基-4H-苯并色烯衍生物

微波辐射下,乙醇溶剂中K₂CO₃催化芳甲醛、丙二腈和α-萘酚（或β-萘酚）三组分一锅法快速合成了一系列2-氨基-3-氰基-4-芳基-4H-苯并[h]色烯或苯并[f]色烯衍生物。以苯甲醛、丙二氰与α-萘酚的反应为模板反应,通过单因素实验方案优化了反应的工艺条件。结果表明：反应物各10 mmol,催化剂K₂CO₃ 1 mmol,溶剂无水乙醇15 ml,采用微波功率500 W,80℃回流反应 5 min,2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[h]色烯（4a）的收率83.6%。在上述最佳条件下,利用取代苯甲醛代替苯甲醛,4H-苯并[h]色烯衍生物(4)产率为65.8%~89.4%。 利用β-萘酚代替α-萘酚,4H-苯并[f]色烯衍生物(6)产率为67.5%~82.9%,合成产物通过熔点和红外光谱表征其结构。     

β-环糊精协同乙烯基咪唑离子液体脱除溶剂油中的萘

采用1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑离子液体（[VBIM]Br）为脱除剂,在β-环糊精协同作用下萃取溶剂油中的萘。本实验考察了不同单因素条件在[VBIM]Br离子液体与β-环糊精共同作用下对溶剂油中脱萘率的影响,同时通过响应面法优化脱除工艺条件。实验结果表明：[VBIM]Br离子液体与β-环糊精共同作用下对萘的萃取率比单独利用[VBIM]Br离子液体提高了15%以上,萃取率达到90%以上。离子液体简单回收后,重复使用5次过后,脱除率仍在80%以上。实验通过红外分析和紫外光谱分析了[VBIM]Br离子液体协同β-环糊精脱萘的机理,与[VBIM]Br离子液体协同作用下,β-环糊精对萘存在包合作用,实现了对溶剂油中萘的脱除。     

聚α-烯烃润滑油催化剂研究进展

本文综述了制备聚α-烯烃过程中不同催化体系的应用研究进展,介绍聚α-烯烃的优良的理化性能和合成工艺,总结概括了AlCl3催化剂、BF3催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、离子液体催化剂的优缺点,并对聚α-烯烃润滑油催化剂的未来发展趋势进行了讨论和展望.     

Ni-P/TiO2非晶态催化剂对α-蒎烯加氢的性能

采用化学还原法制备Ni-P/TiO₂非晶态催化剂,以α-蒎烯加氢反应为探针反应,考察了催化剂制备条件对其催化性能的影响,得到适宜的制备条件为载体与NiCl₂?6H₂O质量比为3∶1,P/Ni摩尔比为2.5∶1,反应温度为25℃,pH为11。结果表明：该条件下制备的催化剂对α-蒎烯加氢具有较高的催化活性,α-蒎烯转化率为99.89%,顺式蒎烷选择性为98.48%,收率为98.37%,且可重复使用8次。以XRD、BET、DSC、XPS、TEM为表征手段,对催化剂失活前后的结构及形貌进行了分析,结果表明：新鲜催化剂为粒径均一的球形颗粒,粒径约为100nm,分散性较好,引入TiO₂有效提高了Ni-P粒子的热稳定性,将其晶化温度分别提高了78℃、190℃和115.1℃,而失活催化剂的分散度、Ni⁰含量均有下降,出现了活性组分流失、氧化及团聚等现象,这可能是导致催化剂失活的主要原因。     

ω-氯甲基莰烯的高效快速合成及抑菌活性

以ω-乙酰氧甲基莰烯、乙酰氯、无水乙醇为原料,通过卤代反应,合成ω-氯甲基莰烯,通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR和LC-HRMS等对产物进行了结构表征。研究结果表明：反应时间、反应物料比对卤代反应有较大的影响,在温度为30℃、n（ω-乙酰氧甲基莰烯）：n（乙酰氯）：n（无水乙醇）为1：2：2的条件下反应5 min,ω-乙酰氧甲基莰烯的转化率和ω-氯甲基莰烯产率分别高达97.5%和95.2%。微量肉汤二倍稀释法抑菌活性实验结果表明：ω-氯甲基莰烯能抑制细菌和真菌的生长,对4种细菌（大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌）的最低抑菌质量浓度（MIC）分别为125、62.5、15.63、250 mg/L,对3种真菌（白色念珠菌、热带念珠菌、黑曲霉）的MIC均为31.25 mg/L,抑菌活性明显高于莰烯、ω-乙酰氧甲基莰烯和ω-羟甲基莰烯,对白色念珠菌的抑菌活性与阳性对照品酮康唑相当。     

甜菜碱类离子液体化学修饰猪胰脂肪酶提升其酶学性能

设计并合成了不同链长、不同阴离子的甜菜碱离子液体对猪胰脂肪酶（porcine pancreatic lipase,PPL）进行化学修饰。所有修饰酶的各项酶学性能都有了明显提高,修饰剂的链长和阴离子对修饰效果有一定的影响;经[BetaineC₁₆][H₂PO₄]修饰的PPL表现出最佳的酶学性能,其酶活是原酶的3.4倍,在60℃下保存45min后的酶活是原酶的8.7倍,在强极性非质子溶剂二甲基亚砜中储存2h后稳定性提高了1.7倍,催化α-苯乙醇转酯化反应的对映体选择性提高了2.0倍。动力学测试结果表明修饰酶较原酶有更高的底物亲和力。荧光光谱表征表明,随着修饰度的增加,荧光强度逐渐降低。圆二色谱表征表明离子液体修饰剂的引入引起了PPL二级结构的变化,修饰后酶的α-螺旋含量降低,β-折叠含量上升,使酶的活性和稳定性得以提升。证实以甜菜碱类离子液体作为修饰剂可以同时有效提升脂肪酶的各项酶学性能,为酶的化学修饰拓展了一种新型、高效的修饰剂。     

α-烯烃合成PAO中本体聚合与溶液聚合的对比研究

以Ti Cl4/Al(Et)2Cl为催化剂研究了α-烯烃共聚制备聚α-烯烃合成油的合成条件。原料为α-辛烯和α-癸烯,并分别用本体聚合和溶液聚合两种方法进行实验,比较两种不同的实验方法的优劣性。主要从影响α-烯烃合成油性能的各种不同因素进行考察,其中包括反应时间,反应温度,催化剂用量及原料配比等。实验结果显示,对于合成基础油来说,本体聚合在各个方面所表现出来的性质并不如溶液聚合的理想。Ti Cl4/Al(Et)2Cl为催化剂,α-辛烯和α-癸烯为原料制备聚α-烯烃合成油的反应条件:催化剂用量3.5%、反应温度55℃、反应时间4.5h。所得聚合物收率为80.2%,粘度指数为170.61。     

不同晶型纳米二氧化锰制备及对亚甲基蓝吸附性能

以高锰酸钾（KMnO₄）为氧化剂、硫酸亚铁铵[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂]为还原剂,用水热氧化还原反应制备了层状δ-二氧化锰和隧道型α-二氧化锰纳米材料。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和氮气吸-脱附技术对产物的晶型、形貌及孔结构进行了表征。实验结果表明,δ-二氧化锰呈花状微球形貌,具有介孔结构（平均孔径为3.4 nm）,BET比表面积为219 m²/g;α-二氧化锰呈纳米线束形貌,具有部分介孔结构（平均孔径为35.7 nm和154.6 nm）,BET比表面积为26 m²/g。研究了不同晶型纳米二氧化锰对亚甲基蓝的吸附性能。实验结果表明,在相同条件下α-二氧化锰的吸附性能优于δ-二氧化锰,且在碱性环境下吸附效果较好。当反应时间达到120 min时,α-二氧化锰和δ-二氧化锰对亚甲基蓝的去除率分别为84.4%和82.9%。     

(C2H5)2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制备高黏度指数润滑油

以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄为催化剂研究了1-癸烯聚合制聚烯烃基础油。比较烯烃原料和溶剂对聚α-烯烃性能的影响,探讨催化剂用量、Al与Ti物质的量比、反应时间和反应温度等工艺条件对合成油性能的影响。结果表明,(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄催化剂对1-癸烯聚合具有较高的活性;溶剂极性越大,聚α-烯烃的枝化度越大,从而导致黏度指数降低。100 ℃的运动黏度随着Al与Ti物质的量比不同而变化,因此,可以通过调节Al与Ti物质的量比,制备各种黏度的聚α-烯烃。以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄ 为催化剂,1-癸烯聚合的最佳反应条件：反应温度80 ℃,反应时间4 h,催化剂用量为反应物总质量的4.0%,此条件下聚α-烯烃收率为75.6%,黏度指数高达173。     

以糠醛为原料的δ-戊内酯合成及应用研究进展

综述了以糠醛为原料,经环戊酮制δ-戊内酯,经糠醇及四氢糠醇制1,5-戊二醇再制δ-戊内酯,以及经四氢呋喃制δ-戊内酯的3种主要合成途径并简述了经其他糠醛衍生物合成δ-戊内酯的途径;同时对δ-戊内酯在合成医药中间体和聚酯两方面的应用进行了总结。由于δ-戊内酯结构广泛存在于具有生物活性和光学活性的化合物中,可应用于医药领域,δ-戊内酯自身易聚合,也可与其他化合物形成聚交酯,合成的共聚物具有良好的生物相容性和生物可降解性,这使其在可生物降解材料领域应用受到关注,因此以糠醛为原料制备δ-戊内酯生产技术是未来的研究热点。     

在α-蒎烯生物环氧化反应过程中酯对反应的影响及机理探讨

在以过氧化脲(UHP)为氧源、Nov435为催化剂的体系中进行α-蒎烯生物环氧化反应的研究,重点考察不同酯作为酰基供体对反应的影响。从反应速率和酶批次稳定性综合考虑,以丙酸乙酯为最佳溶剂,30℃下α-蒎烯3h的环氧转化率可达到87%左右,经6批次反应后仍可达到47.6%,发现过酸和H₂O₂的协同作用对酶稳定性的影响要高于单一因素。酶催化乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯等不同酰基供体过水解反应均可在60min达到平衡,但过酸平衡浓度和α-蒎烯化学环氧化反应速率受酯影响较大,进而对总反应化学-酶法联合催化环氧化产生影响。最后探讨了丙酸乙酯为唯一酰基供体时的反应机制,认为酶利用丙酸产过酸的反应速率和过酸平衡浓度远低于酯;丙酸乙酯的水解和过水解反应为一对竞争性反应,因此有机体系更有利于环氧化反应。     

正己烷/丙酮混合溶剂中非均相催化合成α-生育酚琥珀酸酯

为了实现α-生育酚琥珀酸酯的安全、高效生产,本文以负载化4-二甲氨基吡啶（DMAP）在正己烷/丙酮混合溶剂中催化α-生育酚进行非均相酰化反应。DMAP通过N-烷基化法在硅胶表面进行共价结合负载化,100℃时DMAP的负载量达到最大值0.89mmol/g,TG/DTG表征表明共价键合的DMAP热分解温度为180～330℃,FTIR显示DMAP特征峰出现在1658cm^-1处。低毒性的正己烷/丙酮（4∶1,体积比）混合溶剂能显著提高反应物溶解性及非均相催化反应活性,在此反应体系中优化了反应条件,琥珀酸酐与α-生育酚摩尔比3∶1、反应温度55℃、反应时间21h时,α-生育酚琥珀酸酯产率达最大值91%。反应后过滤回收催化剂,硅胶负载化DMAP循环使用10次后仍保持初始活性的90%以上,滤液经简单地重结晶得到α-生育酚琥珀酸酯纯品,FTIR测试无DMAP特征峰。因此,本文方法对工业化生产α-生育酚琥珀酸酯具有良好应用前景。     

向日葵盘精油的化学成分及抗氧化活性

为明晰采收后向日葵盘精油的成分及其体外抗氧化活性,应用水蒸气蒸馏法提取采收后向日葵盘精油,利用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）分析其化学成分,通过DPPH自由基和ABTS自由基清除法对精油的体外抗氧化活性进行测定。结果显示：从向日葵盘精油中共鉴定出49种化学成分（占精油总量91.16%）,其中α-蒎烯（28.22%）、柠檬烯（6.55%）、α-蛇麻烯（4.99%）、反式-β-金合欢烯（3.58%）和莰烯（3.39%）为其主要成分。向日葵盘精油具有一定的体外抗氧化活性,其清除DPPH自由基、ABTS自由基的半数有效浓度（EC₅₀）值分别为0.47、0.30 g/L,明显高于阳性对照BHT的EC₅₀值（分别为8.21和6.16 mg/L）。     

中国专利

用于α-烯烃聚合的催化剂 载体及其制备方法 本发明提供了一种用来制备α-烯烃聚合的催化剂载体的方法。它包括以下步骤:(1)在第一给电子体存在下,使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝和非必须的第二给电子体形成的预混合物进行反应;(2)采用一种活化给电子体活化悬浮于惰性液体中由步骤(1)得到的产品,以及经此所得到的载体,一种用于α-烯烃聚合的含     

产α-淀粉酶抑制剂的药用植物内生放线菌的筛选

α-淀粉酶抑制剂属于糖苷水解酶抑制剂中的一种,能有效地抑制肠道内唾液及胰淀粉酶的活性,阻碍食物中碳水化合物的水解和消化,减少糖分的摄取,降低血糖和血脂含量水平,使食后不产生高血糖症。本实验利用快速灵敏的比色法,对从几种药用植物体内分离得到的70株内生放线菌菌丝提取物和发酵液的α-淀粉酶抑制活性进行了检测,得出:具有产胞外α-淀粉酶抑制剂活性的菌株19株,抑制率达70%以上的有6株;产胞内α-淀粉酶抑制剂活性的菌株16株,其中抑制率达70%以上的有3株;既能产胞内α-淀粉酶抑制剂又能产胞外α-淀粉酶抑制剂的菌株7株。从菌株WS19发酵液中分离获得了α-淀粉酶抑制剂WSI19,对α-淀粉酶和α-麦芽糖酶均有显著抑制,且对麦芽糖酶的抑制性比同剂量的奥恬苹还强11.2 倍。经小鼠糖耐量实验,证实WSI19 对餐后高血糖有明显改善。总体上看,药用植物内生放线菌具有很大的产α-淀粉酶抑制剂潜力,可进一步为开发糖尿病药物。     

表面活性剂与离子液体对β-葡萄糖苷酶的协同影响

为考察表面活性剂和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM]DEP）对类芽孢杆菌sp. LLZ1 β-葡萄糖苷酶活性的影响,在酶活测定体系中加入一定浓度的表面活性剂和[EMIM]DEP。结果表明：添加5%的[EMIM]DEP使β-葡萄糖苷酶的活性增强了12.00%,进一步添加0.1%鼠李糖脂、Span20、PEG4000和Tween80分别使酶活增强了21.85%、12.07%、8.57%和5.25%,而Triton X-100和SDS分别使酶活降低了4.59%和10.63%。动力学曲线和动力学参数表明随着表面活性剂和5%[EMIM]DEP对β-葡萄糖苷酶活性的增强,米氏常数K_m随之减小。圆二色谱（CD）分析表明分别经0.1%鼠李糖脂、Span20、PEG4000和Tween80处理后,β-葡萄糖苷酶的α-螺旋分别增加1.00%、0.78%、0.72%和0.80%,添加SDS导致α-螺旋减少5.72%。荧光光谱表明同时添加表面活性剂和5%[EMIM]DEP改变了β-葡萄糖苷酶的最大发射波长。差示扫描量热法(DSC)表明0.1%鼠李糖脂和5%[EMIM]DEP提高了β-葡萄糖苷酶的中点温度和平均展开焓。使用0.1%鼠李糖脂协同5%[EMIM]DEP水解纤维二糖,转化率提高了21.93%。