2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌的合成

以3,4,5-三甲氧基甲苯(TMT)为原料,先由V ilsm e ier-Haack反应合成6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛,然后在对甲基苯磺酸催化下经Dak in反应将其氧化为6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯酚,最后用重铬酸钠催化氧化合成了辅酶Q0,过程总收率达到72.3%。经正交实验得V ilsm e ier-Haack反应的最佳工艺为:n(TMT)∶n(POC l3)∶n(DMF)=1∶1.8∶2.2,反应温度70℃,反应时间7 h。在此工艺条件下,此步反应收率可达93.2%,w(6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛)=98.5%;在Dakin反应中,以w(H2O2)=30%为氧化剂,30℃为最佳反应温度,反应时间1.5 h。     

7-乙基-喜树碱的合成

以喜树碱为原料合成了7 乙基 喜树碱。考察了多种因素对反应的影响,确定了较理想的反应条件:3g喜树碱,4 5mL丙醛,1 8mLw(H2O2)=30%的双氧水,2 5gFeSO4·7H2O,9mLw(H2SO4)=98%的浓硫酸,在2～3℃反应1 5h,粗产品收率88%,以HPLC分析,w(7 乙基 喜树碱)=93 8%。     

二甲基双环氧乙烷环氧化低相对分子质量聚异丁烯

采用过硫酸氢钾复合盐(Oxone)/丙酮体系制备二甲基双环氧乙烷(DMD)环氧化LMPIB(低相对分子质量聚异丁烯)。探讨了反应体系中溶剂、n(Oxone)∶n(NaHCO3)比例、V(H2O)∶V(丙酮)比例、反应温度和反应时间等对产物的双键转化率、环氧值和环氧收率的影响。结果表明:采用单因素试验法优选出DMD环氧化LMPIB的适宜工艺条件是"0~5℃反应0.5 h→25℃反应1.5 h"、n(Oxone)∶n(NaHCO3)=1∶2.40和V(H2O)∶V(丙酮)=5∶4,即反应体系中水150 mL、丙酮120 mL、Oxone和NaHCO3分别为23.05 g和15.12 g;此时,环氧化LMPIB的环氧值0.138 8 mol/100 g、双键转化率62.68%和环氧收率67.10%。     

盐酸拓扑替康的超声波辐射合成及其表征

盐酸拓扑替康-一种水溶性的喜树碱衍生物,是拓扑异构酶Ⅰ抑制剂,广泛用于癌症治疗.首先以喜树碱为原料通过光化重排反应合成10-羟基喜树碱,然后研究了10-羟基喜树碱在超声波辐射下通过Mannich反应合成盐酸拓扑替康的各种影响因素,考察了超声反应温度、反应频率和反应时间对收率的影响,并通过单因素试验确定了优化的工艺条件,得出超声波辐射合成盐酸拓扑替康的最佳工艺条件是:超声反应温度为40℃,反应频率为40 kHz,反应时间120 min,在这个条件下进行的反应收率为95.54%,并对得到的化合物进行了IR、MS、1H-NMR分析,结构得到了表征.与传统的方法相比,此方法安全、易操作,既缩短了反应时间,又提高了反应收率,更适合工业化生产.     

一种新型季铵盐的合成及表征

以间十五烷基酚为原料,与甲醛和二乙胺进行Mannich反应,合成了中间体6-二乙胺基甲基-3-间十五烷基酚,并利用中间体与溴乙烷合成了一种新型季铵盐,并通过IR、1H NMR、13CNMR和MS对产品结构进行了分析和表征。对整个合成路线进行了优化:乙醇20 mL,n(酚)∶n(醛)∶n(胺)=1∶3.5∶2.5,反应温度30℃,反应时间为1 h,回流时间为2 h;n(溴乙烷)∶n(中间体)=9∶1,V(乙醇)∶V(溴乙烷)=6∶1,反应温度为65℃,反应时间为12 h。     

青霉素制备青霉素亚砜的研究

以青霉素G钾盐与低质量分数过氧乙酸为原料氧化制备青霉素亚砜 ,其最佳工艺条件为 :n(C16 H18N2 O4 SK)∶n(CH3CO3H) =1 .0∶( 1 1～ 1 2 ) ,反应温度 0～ 5℃ ,反应时间 2 .0～ 2 5h ,w(CH3CO3H) =8 5% ,w(CH3CO2 H) =1 0 %。青霉素亚砜收率达 96 8%。同时建立了青霉素亚砜的半定量分析方法 ,以硅胶G为固定相 ,以V(CH3CO2 C4 H9 n)∶V(CH3CO2 H)∶V(NaH2 PO4 -H2 O)∶V(C4 H9OH n) =6.0∶2 .0∶1 .0∶0 5为流动相 ,用TLC法对产品进行半定量分析检测 ,并经IR、MS谱图验证了产品结构。     

温和条件下2-[苯基(苯胺基)甲基]环己酮的一锅法催化合成

分别采用SnCl4.5H2O、对甲苯磺酸、NaHSO4.H2O和KHSO4催化苯胺、苯甲醛和环己酮的Mannich缩合反应一锅法合成了2-[苯基(苯胺基)甲基]环己酮(PPMC)。系统考察了原料配比n(环己酮)∶n(苯胺)及n(苯甲醛)∶n(苯胺)、催化剂用量、反应温度和反应时间对PPMC收率的影响,并就四种催化剂催化性能进行了比较。实验结果表明,适宜反应条件为n(苯甲醛)∶n(苯胺)∶n(环己酮)=1∶1∶1.2,催化剂用量为反应物总质量的3.36%～13.45%,反应温度15～25℃,反应时间1～4h,PPMC收率为77.4%～84.2%。其中SnCl4.5H2O和对甲苯磺酸具有较理想的催化活性,催化剂用量少,反应时间短,收率高。该合成工艺路线简捷,催化剂价廉易得,使用方便,反应条件温和,收率可观。     

过氧磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫实验研究

采用十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸反应制得过氧磷钨酸Q3+{PO4[W(O)O4]3[W(O)O4]}3-(Q3+为RH4+),以其为催化剂,H2O2为氧化剂,考察了该体系对柴油中含硫化合物的氧化脱除效果。结果表明,过氧磷钨酸具有较高的催化活性,在反应时间为60min,反应温度为60℃,V(H2O)∶V(柴油)=0.2,w(催化剂)=1.16%的条件下,柴油可脱硫率可达92.23%,动力学研究结果表明,催化氧化反应为表观一级反应。     

合成二苯甲酮的新方法

研究了二苯甲烷(DPM)在乙醚溶剂中的氧化反应,提出了二苯甲酮合成新方法。以w(HNO3)=68%硝酸做氧化剂,NH4VO3做催化剂,在乙醚溶剂中氧化二苯甲烷得到定量的二苯甲酮(BP)。较适宜的反应条件为:n(NH4VO3)∶n(DPM)=0 1∶1,w(HNO3)=68%的硝酸用量为5mL/mmolDPM,乙醚用量5mL/mmolDPM,反应温度80℃,反应时间3h。实验表明,乙醚在该反应中起重要的作用。在其他条件相同的情况下,不加乙醚,反应无氧化产物生成,只生成二苯甲烷的硝化产物。     

4,6-二乙氧基间苯二胺的合成

以1,5-二氯-2,4-二硝基苯（DCDNB）为原料,经烷氧基化和催化加氢还原反应合成4,6-二乙氧基间苯二胺（DEDAB）,并探索了其影响因素。结果表明合成中间体1,5-二乙氧基-2,4-二硝基苯（DEDNB）的较佳条件为：n(DCDNB)∶n(NaOH)∶n(无水C2H5OH)=1∶4∶30,室温下反应7 h,收率96.43%,HPLC纯度99.74%;产品DEDAB的较优合成工艺条件为：n(DEDNB)∶n(无水C2H5OH)= 1∶44,w(10%Pd/C)/w(DEDNB)= 10%,反应时间7 h,反应温度110 ℃,氢气压力1.5 MPa,收率95.42%,HPLC纯度98.87%。产品及中间体结构经1H NMR、MS 和FTIR分析表征确认。     

高纯度叶黄素的制备及稳定性研究

金盏菊萃取物20g,加入正丁醇40mL,密封搅拌均匀后(55℃),加入维生素C0 2g,再加入40mLw(NaOH)=20%的水溶液在70℃进行皂化反应8h。皂化物中加入400mL水,搅拌均匀后,过滤,得到叶黄素,w(C40H56O2)=94%。将其用V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)=2∶1结晶,叶黄素质量分数可提高至w(C40H56O2)=98%,抗氧化剂、温度、光、氧气对叶黄素的稳定性具有重要影响。     

对氨基苯甲磺酰吡咯烷的制备

以氯苄为主要原料制备了对氨基苯甲磺酰吡咯烷(Ⅰ)。以V〔w(HNO3)=95%的发烟硝酸〕∶V〔w(游离SO3)=22%的发烟硫酸〕=1∶1 3的混酸对氯苄进行硝化,反应温度为0℃,反应2h,得对硝基氯苄(Ⅱ),产率52%;Ⅱ用亚硫酸钠磺化,在V(甲醇)∶V(水)=1∶1 5的溶剂中,回流反应18h,得到对硝基苯甲磺酸钠(Ⅲ),产率96%;Ⅲ用PCl5氯化,得到对硝基苯甲磺酰氯(Ⅳ),产率78%;Ⅳ经吡咯烷氨解,反应物料比为n(Ⅳ)∶n(吡咯烷)=1∶2,以二氯甲烷为溶剂,常温反应10h,得对硝基苯甲磺酰吡咯烷(Ⅴ),产率达到98%;Ⅴ用铁-盐酸还原,在V(乙醇)∶V(水)=1∶1的溶剂中回流1h,得对氨基苯甲磺酰吡咯烷,经HPLC分析,精制后的产物纯度w(对氨基苯甲磺酰吡咯烷)=99 2%,产率85%,总产率32 4%。     

相转移催化H2O2环氧化环己烯合成环氧环己烷

对反应控制相转移催化剂制备方法进行了改进,催化剂产率可达94%,并用红外光谱(IR)和元素分析对催化剂进行了表征;将催化剂用于以w(H2O2)=34.5%为氧化剂,以质量分数76.7%的工业粗环己烯为原料合成环氧环己烷;探讨了反应时间、反应温度、环己烯与H2O2的摩尔比、催化剂用量、溶剂用量等因素对反应的影响。获得的较佳合成条件(以0.08 mol H2O2计)为:反应温度40℃,反应时间90 m in,催化剂用量0.6 g,n(C6H10)∶n(H2O2)=2.5∶1,溶剂1,2-二氯乙烷70 mL。该条件下环氧环己烷平均选择性为96.1%,环氧环己烷的平均收率达91.7%。将回收的催化剂用于反应,环氧环己烷的平均选择性和平均收率分别为95.3%和90.9%。     

辅酶Q_0的合成

采用3,4,5 三甲氧基甲苯为原料,w(H2O2)=27 8%为氧化剂合成辅酶Q0,考察了催化剂、反应温度、原料配比、溶剂等因素对反应的影响,得到最佳反应条件为:n(3,4,5 三甲氧基甲苯)∶n(H2O2)=0 28∶1,m(磷钼酸)∶m(3,4,5 三甲氧基甲苯)=0 5∶100,反应温度40℃,反应时间2h。采用正交实验对反应条件进行优化并进行了重复实验,得到稳定的收率为49%。     

钨酸钠催化环己酮清洁合成己二酸的研究

研究了Na2WO4·2H2O/H2O2(H2O2浓度为30%)体系催化氧化环己酮制取己二酸的反应。发现配体种类、用量、反应时间、催化剂的用量、双氧水的用量是合成己二酸的主要影响因素。通过一系列实验优选出磺基水杨酸为配体,采用正交设计考察了诸主要因素对己二酸收率的影响,确定n(环己酮)=100mmol时最佳的己二酸收率水平组合为:双氧水量54.5ml,n(催化剂)∶n(磺基水杨酸)=2∶1、催化剂量2.5mmol、反应时间7h。     

对羟基苯乙酮氨肟化制备对羟基苯乙酮肟

考察了在HTS-1分子筛催化剂上对羟基苯乙酮(简写为4-HAP)在固定床反应器中与氨和过氧化氢发生氨肟化反应合成对羟基苯乙酮肟(简写为4-HAPO)的反应规律,4-HAP氨肟化反应的适宜条件为:以乙醇为溶剂、温度高于60℃、反应时间大于5 h、4-HAP宜一次性加入、氨和过氧化氢连续加入、催化剂的质量分数为w(HTS-1)=1.4%、n(NH3)∶n(H2O2)∶n(4-HAP)=4.2∶1.1∶1、n(溶剂)∶n(4-HAP)=6∶1,4-HAP转化率达到73.9%,4-HAPO选择性达到98.9%,该结果优于类似条件下US 5 466 869报道的结果。通过色质联用分析鉴定了4-HAP氨肟化反应的产物,与现有的文献报道相比,HTS-1分子筛具有较高的活性和选择性,副产物的种类和数量均较少。4-HAP氨肟化反应过程中产生的副产物主要为1,8,9-蒽三酚(THA)和对苯二酚(HQ)。适当提高反应温度和催化剂浓度、提高氨与4-HAP的比例、控制过氧化氢与4-HAP在适当的摩尔比(如1.1∶1),可抑制这两种副产物的生成。HQ和1,8,9-蒽三酚在氨存在下发生氧化反应是反应产物颜色变深的原因。     

2,6-二氯苯甲腈的合成

本文详细研究了用重氮化方法制备2,6-二氯苯甲腈的方法,分别考察了硫酸与醋酸配比、氰化介质酸碱性、氰代分解温度对收率的影响,并对废水处理进行了考察。确定了n(硫酸)∶n(醋酸)=3 4∶1～1∶1之间,氰代温度50℃,氰代反应介质pH值7～9的最佳条件,同时找到了一条处理含氰络合物废水的方法,使CuCN循环,而且处理后废水低于国家排放标准。     

7-苯甲酰基-喜树碱的合成研究

采用苯甲醛和20(S)-喜树碱为原料,通过Minisci反应合成了7-苯甲酰基喜树碱。考察了影响该反应的因素,其优化条件为:喜树碱0.5 g,75%H2SO430 mL,苯甲醛1.5 mL,n(30%H2O2)∶n(FeSO4.7H2O)为20∶1,30%H2O21.0 mL,反应在0~2℃进行,反应时间6 h,产率可达58.2%。目标化合物采用MS1、H NMR及IR等手段进行了结构表征,并用SRB法在体外对人癌细胞增殖的抑制作用进行了初步测定,结果表明:该化合物对白血病(HL-60)、胃癌(BGC-823)、肝癌(Bel-7402)三种人癌细胞增殖都有抑制作用,尤其是对人胃癌BGC-823的抑制作用尤为突出,显示出良好的体外抗肿瘤活性。     

无酸法合成环氧大豆油的研究

以(-πC5H5NC16H33)3[PO4(WO3)4]作为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,H2O2(30%,质量分数)为氧源,在无酸环境下直接合成环氧大豆油,并利用正交实验的方法对大豆油环氧化反应的工艺条件进行优化,得出了最佳反应条件为:n(H2O2)∶n(大豆油双键)=1.25∶1,m(二氯乙烷)∶m(大豆油)=3.5∶1,反应温度70°C,反应时间4 h,产品环氧大豆油的环氧值大于6.2%,碘值小于2.60 gI/100 g,达到一级品要求。催化剂循环使用三次催化活性保持不变。