羟基磷灰石负载钯催化剂用于H2和O2直接合成H2O2的动力学

H₂和O₂直接合成H₂O₂过程绿色环保,反应具有原子经济性,是最有潜力的H₂O₂合成新方法之一。采用等量浸渍法,将Pd负载于羟基磷灰石（HAp）载体上,得到了高分散的Pd/HAp纳米催化剂,Pd平均粒径2.5 nm。运用幂指数模型,研究该催化剂在H₂O₂加氢及H₂和O₂直接合成反应中的动力学,计算得到H₂O₂加氢、H₂O₂和H₂O的生成反应的表观活化能及O₂、H₂表观反应级数。结果表明低温及高O₂分压有利于H₂O₂的生成,而高H₂分压则有利于H₂O的生成。     

单空缺石墨烯负载的Pd单原子催化剂上NO还原的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）方法对单空缺石墨烯负载的Pd单原子（Pd/SVG）催化剂上H₂还原NO的反应进行了研究,探究了Pd/SVG上NO还原生成N₂和NH₃的路径。在Pd/SVG上NO容易加氢形成HNO,需要的活化能为67.0 kJ·mol^-1,显示了极高的催化活性。N₂生成的有利路径为NO活化生成HNO后,HNO继续加氢生成中间体NH₂O和NH₂OH,然后NH₂OH解离生成NH₂和OH,生成的NH₂中间体结合NO形成NH₂NO,然后NH₂NO异构化形成的NHNOH再经解离生成N₂与H₂O,这个过程中的决速步骤为NH₂NO分子内氢转移生成NHNOH,能垒为144.3 kJ·mol^-1。对于NH₃的生成,从NO的活化到中间体NH₂的形成与N₂的形成过程相同,最后NH₂加氢即可形成NH₃,这个过程中的决速步骤为NH₂O加氢生成NH₂OH,能垒为86.4 kJ·mol^-1。比较生成N₂和NH₃的决速步能垒可见,Pd/SVG催化剂上NO经H₂还原更容易形成NH₃。本研究为石墨烯负载型Pd基催化剂上H₂还原NO的实验及工业应用提供理论参考。     

Ni/W比对NiWCx催化剂加氢性能的影响

过渡金属碳化物具有类似贵金属的电子结构和加氢性能。采用等体积浸渍法制备了不同Ni/W比的NiW/γ-Al₂O₃催化剂,以程序升温碳化法转化为NiW碳化物后对芳烃模型化合物和低温煤焦油中分离所得芳烃组分进行加氢处理。催化剂的N₂吸附、XRD、H₂-TPR和SEM表征表明,Ni的添加促进了载体表面WO₃物种的分散和还原,抑制了WO₃晶体的团聚和大晶粒的生成。萘的加氢实验表明,Ni/W原子比为0.6时催化剂的活性最佳,而添加苯酚和吡啶后的模型油加氢过程中萘的转化率和十氢萘的产率均明显下降,Ni/W原子比为0.47和0.6的催化剂性能相近,煤焦油中芳烃组分加氢后Ni/W原子比为0.47的催化剂性能更优。结果表明,Ni和W均具有良好的加氢活性,但Ni耐杂原子性能较差,二者存在一个最佳的配比以使加氢性能更优。有杂原子化合物存在时,如煤基芳烃组分的加氢,Ni/W原子比为0.47的NiW碳化物催化剂具有更好的加氢性能。     

高分散Pd/Ni-A-CA纳米催化剂催化喹啉加氢

以镍(Ni)为金属节点，腺嘌呤(A)和柠檬酸(CA)为有机配体，采用溶剂热法制备了非晶态金属有机配合物Ni-A-CA。将Pd Cl₂溶液浸渍于载体Ni-A-CA后用NaBH₄还原制得高分散的Pd纳米粒子(Pd NPs)催化剂Pd/Ni-A-CA。通过SEM、TEM、XRD、FTIR、XPS、N₂吸附-脱附对载体Ni-A-CA[n(Ni)∶n(A)∶n(CA)=2∶1∶1.5]和催化剂3%Pd/Ni-A-CA(3%为Pd的理论负载量，以Ni-A-CA的质量计，下同)进行了表征。结果表明，Pd NPs高度分散在载体Ni-A-CA上，其粒径为(2.2±0.3) nm，且载体与Pd NPs之间存在的强相互作用增强了催化剂的催化性能。在90℃、2 MPa H₂条件下，3%Pd/Ni-A-CA催化喹啉加氢反应70 min，喹啉转化率为99.0%，生成1,2,3,4-四氢喹啉选择性>99%。     

镍对Pt/γ-Al2O3催化剂稠环芳烃选择性加氢性能的影响

分别以氯铂酸和硝酸镍为铂和镍前驱体,通过等体积浸渍法制备了系列镍修饰的Pt/γ-Al₂O₃催化剂,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）及氢氧滴定法（H₂-O₂）等手段进行表征。以重整C₁₀⁺重芳烃为原料,在30 mL固定床装置上考察镍引入对Pt/γ-Al₂O₃催化剂稠环芳烃（PAHs）选择性加氢性能的影响。固定床评价结果表明,随镍含量增加,稠环芳烃加氢活性和单环芳烃选择性呈现先增加后降低的趋势,当0.1Pt/γ-Al₂O₃催化剂中引入0.5%（质量分数）的镍时,催化剂稠环芳烃加氢活性和选择性最佳,此时稠环芳烃转化率为75%左右,单环芳烃选择性为98%以上。结合H₂-TPR、H₂-TPD及H₂-O₂滴定等表征结果,分析主要原因在于一定量镍的引入提高了铂的分散度,同时由于铂的加氢活化能较低,铂通过溢流活化的氢迁移至非贵金属镍上,提高了金属镍的加氢性能。此外,铂的存在还可避免镍形成尖晶石结构等非活性相,促进镍氧化物的还原,进而提高了催化剂的稠环芳烃加氢活性、选择性和稳定性。     

芳烃催化加氢反应机理的研究进展

对萘、菲、蒽及芘根据不同计算方法所得的反应活性位进行总结,对苯在金属表面的催化加氢机理-芳烃交换机理进行概括,对菲在MoS₂/Al₂O₃催化剂表面生成二氢菲的基元反应步骤和在Ni-MoS₂/Al₂O₃催化剂表面加氢生成四氢菲的过程进行总结,还给出了蒽的催化加氢反应网络图,分析了在不同催化条件下蒽是否有中环断裂情况的发生,给出了芘在RaneyNickel（W-7）催化剂表面生成二氢芘、四氢芘和六氢芘的催化加氢机理反应图,以及根据能量最低理论,判断芘发生加氢反应的优先位置情况,分别计算了芘加氢生成二氢芘、四氢芘、六氢芘和十氢芘可能存在的加氢路径。并总结了蒽、菲等多环芳烃发生催化加氢反应的规律。加深对多环芳烃催化加氢机理的研究将更好地指导重质油轻质化的进行,因此对多环芳烃催化加氢机理的研究具有重要意义。     

载体预处理对Mo/Al2O3催化剂催化裂解汽油加氢脱氮性能的影响

乙烯裂解原料劣质化导致裂解汽油中氮含量显著增加，开发新型加氢脱氮(HDN)催化体系以适应高氮裂解汽油工况具有重要意义。以常用的Mo/Al₂O₃为模型催化剂，通过控制载体预处理方式来调控催化剂微观结构，并采用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、吡啶红外(Py-IR)等表征手段对催化剂进行表征，系统地研究了载体预处理方式对Mo/Al₂O₃催化剂结构及HDN催化反应性能的影响。结果表明：对于Mo/Al₂O₃催化剂，载体经酸、碱预处理前后MoS₂活性组分均呈单层分散状态；酸、碱预处理可调变催化剂表面酸性、活性相与载体作用强度，并最终影响钼物种硫化度以及表面S和Mo物质的量之比(S/Mo比)；吡啶HDN反应受加氢(HYD)和C—N氢解(CNH)共同作用：低吡啶转化率(小于20%)下HDN主要与邻近不饱和配位位点(CUS)数...     

高浓度CO原料气脱H2催化剂H-846D的开发及研究

煤制乙二醇是以煤气化制取合成气（CO+H₂）,CO催化偶联合成草酸酯,再加氢合成乙二醇,需将CO中所含H₂净化脱除至小于100×10^-6。选择性氧化法贵金属催化剂存在含量高、抗CO、CO₂和H₂O中毒能力较差导致活性不稳定等缺点。以γ-Al₂O₃为载体,采用浸渍工艺制备一种高浓度CO原料气脱H₂催化剂H-846D,该催化剂通过贵金属Pd和多种非贵金属氧化物助剂的协同催化作用,适于高浓度CO原料气高效抗毒脱H₂。考察Pd含量、空速、压力和载体对催化剂性能的影响,结果表明,在压力0.5 MPa、空速1 600 h^-1和温度182 ℃条件下,通入含体积分数0.5%H₂、0.5%O₂和0.5%CO₂的CO原料气,可将高浓度CO气氛中的H₂选择性氧化脱除至小于100×10^-6,该催化剂贵金属用量较少。1 070 h的寿命试验结果表明,该催化剂活性好,脱除精度高,性能稳定,应用前景广阔。     

载体制备方法对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

为了制备高活性和高选择性催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成,分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备TiO2载体,并以浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/TiO₂催化剂。采用N₂低温物理吸附、XRD、H₂-TPR及H₂-TPD等方法对催化剂进行表征,并评价催化剂的顺酐液相加氢性能。结果表明,以溶胶-凝胶法制备TiO₂为载体的催化剂具有最高的CC及CO加氢活性,在反应温度240 ℃和氢压5 MPa条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性为52.2%,是相同反应条件下水热法TiO₂负载Ni催化剂的3.3倍和沉淀法TiO₂负载Ni催化剂的6.2倍。产生这一现象的原因与溶胶-凝胶法制备的TiO₂以锐钛矿和金红石混合晶相存在有关。     

NH3对DCC原料油中多环芳烃选择性加氢饱和的影响

采用固定床反应器,对催化裂解柴油(DCC)在NiMoP/Al₂O₃催化剂上进行选择性加氢,研究NH₃浓度、反应温度、液时空速和二段加氢的反应结果。结果表明,一段加氢,在NH₃浓度为5%时,温度360℃,反应压力为6.4 MPa,空速2.0 h^-1,氢油比600时,多环芳烃饱和率为88.26%,单环芳烃选择性为93.17%;二段加氢,在第2反应器温度为360℃,反应压力为6.4 MPa,体积空速为2.0 h^-1,氢油比600时,多环芳烃饱和率达到最高97.21%。     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

Co/Al_2O_3催化剂制备及其合成重质烃的反应性能

以不同孔道结构Al_2O_3作载体,甲醇、乙醇和柠檬酸作分散剂,通过等体积浸渍法制备系列Co/Al_2O_3费托合成催化剂。采用XRD、TG-DSC和H2-TPR等考察制备方法对催化剂结构的影响,并在固定床反应器中对催化剂进行性能评价。结果表明,采用具有适宜孔道结构Al_2O_3作载体才能获得综合性能较好的催化剂,3种分散剂的加入,促进了钴物种在载体上的分散,增强了钴与载体间的相互作用,改善了催化剂费托合成反应活性,显著提高了重质烃时空收率。     

单斜相与四方相混合晶相组成ZrO2负载镍催化剂催化顺酐选择性加氢

通过调控水热法制备条件制备同为单斜相和四方相混合晶相组成、但织构性质和表面结构性质不同的两种ZrO_2载体,采用浸渍法制备镍质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察不同反应温度[(150～240)℃]和氢气压力[(3～7)MPa]条件下两种ZrO_2载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能。采用XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和拉曼光谱等对催化剂进行表征。结果表明,与镍物种发生较强相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较高的■键加氢活性与选择性,几乎没有■加氢活性,在所考察的反应温度和反应压力范围,催化剂上丁二酸酐选择性均高于95.1%,γ-丁内酯选择性均低于4.9%。与之不同,与镍物种发生较弱相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较弱的■键加氢活性,然而,该催化剂表现出一定的■加氢活性,并且其■加氢活性随反应温度或反应压力的提高而显著提高。在反应温度240℃、氢气压力5 MPa条件下,γ-丁内酯选择性高达60.6%。推测晶相组成相似的两种ZrO_2载体负载镍催化剂明显的■加氢性能差异与其表面结构性质不同有关。     

骨架镍催化剂制备及其催化烯基芳烃加氢性能的研究

考察了成型时拟薄水铝石和合金粉的比例、胶溶剂硝酸质量分数,水粉比及焙烧温度对骨架镍催化剂侧压强度的影响,采用XRD和TG-DTA等手段对催化剂进行表征。结果表明,催化剂侧压强度随着拟薄水铝石和合金粉的比例、胶溶剂硝酸质量分数、水粉比以及焙烧温度的提高呈现先增加后减小的规律,在拟薄水铝石与合金粉质量比1.5、胶溶剂硝酸质量分数6%和水粉比0.21 mL.g-1条件下成型,860℃空气中焙烧,得到侧压强度最好的催化剂,以苯乙烯、甲基苯乙烯加氢为探针反应,对催化剂的加氢性能进行评价,结果表明,在反应压力2 MPa、温度80℃、原料空速2 h-1和V(H2)∶V(油)=300∶1条件下,苯乙烯与甲基苯乙烯在考察的500 h运转周期内,转化率接近100%,且催化剂活性保持稳定。     

Effective regeneration of thermally deactivated commercial V-W-Ti catalysts

An effective method for the regeneration of thermally deactivated commercial monolith SCR catalysts was investigated. Two types of regenerated solutions, namely NH₄Cl (1 mol/L) and dilute H₂SO₄ (0.5 mol/L), were employed to treat the used catalyst. The effects of temperature and the regeneration process on the structural and textural properties of the catalysts were determined by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ adsorption/desorption, elemental analysis and Fourier transform infrared spectroscopy. The results suggest that the anatase phase of the used catalyst is maintained after exposure to high temperatures. Some of the catalytic activity was restored after regeneration. The catalyst regenerated by aqueous NH₄Cl had a higher activity than that of the catalyst treated by dilute H₂SO₄. The main reason is that the NH₃ generated from the decomposition of NH₄Cl at high temperatures can be adsorbed onto the catalyst which promotes the reaction. The aggregated V₂O₅ were partially re-dispersed during the regeneration process, and the intrinsic oxidation of ammonia with high concentrations of O₂ is a factor that suppresses the catalytic activity.     

载体结构对锡铁负载型催化剂脱硝性能的影响

利用凹凸棒土（ATP）、活性炭（AC）、介孔硅（MCM-41）、二氧化钛（TiO₂）这4种孔结构不同的载体,通过水热法制备了以Fe₂O₃为催化剂主活性组分、SnO₂为辅活性组分的锡铁负载型催化剂。催化剂的微观结构通过BET和SEM测试,并在催化剂评价装置中模拟烟气组成,考察锡铁负载型催化剂在反应温度为80～280℃、脱硝空速为32000～48000h^-1范围内的选择性催化还原（SCR）性能。同时考察了SO₂与H₂O对1/2SnFe/ATP催化剂的影响。实验表明,载体可能为催化剂提供大量Brønsted酸性位点,有利于反应气体吸附。1/2SnFe/ATP催化剂表现出最佳的SCR脱硝性能,在200℃时实现最高96.4%的NO转化率,而且由其抗硫性及其抗水性实验表明：SO₂单独作用于催化剂时,脱硝效率降低迟缓,切断二氧化硫后仍能恢复到85%以上。同时加入水和二氧化硫后,将会导致脱硝效率急剧下降。停止加入后,催化剂效率又开始慢慢恢复,效率可以恢复达到70%以上。     

新型纳米SO42-/TiO2催化剂制备及催化合成醋酸丁酯

采用高压水热法合成纳米锐钛矿相TiO₂前驱体,通过H₂SO₄溶液浸渍制备系列新型SO₄^2-/TiO₂催化剂,采用XRD、TG-DTG和TEM对其结构和形貌进行表征,并用于催化醋酸与正丁醇的酯化反应,考察H₂SO₄溶液浓度、浸渍时间和反应时间对酯化率的影响。结果表明,在H₂SO₄浓度1 mol·L^-1、浸渍时间12 h和反应时间180 min条件下,酯化率高达99.2%,催化剂具有优异的催化性能和较佳的重复使用性。     

杂多酸改性V-Mo/Ti-W催化剂的宽温SCR脱硝性能

采用等体积浸渍法制备了一系列Keggin型杂多酸改性的V-Mo/Ti-W催化剂,并通过X射线衍射（XRD）、BET比表面分析（BET）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征方法对催化剂物化性质进行了表征分析。各项表征分析结果表明,杂多酸改性后的HPAs-V-Mo/Ti-W催化剂相比于改性前的催化剂,平均孔径尺寸更大,可抑制硫酸氢铵沉积,以提高催化剂抗硫性能;与V-Mo/Ti-W样品相比,改性后的催化剂具有更强的NH₃吸附能力、更好的还原性能和更多的化学吸附氧物种,从而表现出更优异的脱硝性能和N₂选择性。杂多酸改性后的催化剂在200~380℃温度范围内、150000h^-1高空速、高浓度SO₂和H₂O存在的模拟烟气中表现出高 NH₃-SCR活性、优异的抗SO₂性能,并保持几乎100%的N₂选择性,可作为燃煤电厂深度调峰的宽温催化剂,具备良好的工业应用价值。     

蒸气浸渍法制备完全无氯CuY催化剂及其氧化羰基化性能

以具有升华性质且易分解的乙酰丙酮铜为铜源,NH₄Y分子筛为载体,采用蒸气浸渍法制备了CuY催化剂,考察了其对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化性能,并采用XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征手段研究了催化剂上铜物种的分散状态、催化活性中心的含量及催化剂的酸强度和浓度,发现铜物种在Y分子筛载体上高度分散,且Y分子筛载体的晶体结构保持完好。在N₂∶H₂=12∶1的气氛中,250℃还原得到的催化剂CuY/250催化活性中心含量最高,催化活性也达到了最佳,其甲醇转化率为11.1%,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别为200.5mg/(g·h)和60.3%。     

甘油水蒸汽重整制氢Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化剂的研究

采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni质量分数10%的10%Ni/Ce_0.9Gd_0.1O_1.95催化剂,通过X射线衍射、N₂物理吸附与H₂脉冲化学吸附、H₂程序升温还原等技术表征了催化剂的结构和性质,并考察了其催化甘油水蒸汽重整制氢反应性能。结果表明,浸渍法制备的10%Ni/Ce_0.9Gd_0.1O_1.95-S催化剂的活性最佳,该催化剂上Ni晶粒小、分散度高,形成氧空穴使得催化剂抗积炭能力大大提高,所以活性、氢气选择性较高,稳定性也较好。同时考察了水与甘油物质的量比和泵流速对甘油重整反应性能的影响,发现在水与甘油物质的量比为24:1,泵流速为0.06 mL·min^-1的条件下,甘油几乎完全转化,氢气选择性也非常高,而且反应10 h没有失活。