硝基化物催化加氢及其催化剂开发进展

介绍了硝基化物催化加氢的优势及其催化剂的开发研究进展。硝基化物的催化加氢技术研究关键在于催化剂研究开发,主要催化剂的发展大都围绕自身的优势与不足展开,当前研究重点主要集中在进一步提高该体系催化剂的催化性能,特别是催化剂的选择性与稳定性,这也是今后进一步研究的主攻方向。     

硝基芳烃选择性加氢催化剂的研究进展

苯胺类衍生物是一类重要的精细化工中间体,工业上主要通过硝基芳烃的催化加氢反应制备得到。然而,当硝基芳烃底物分子中存在卤素基团或其他可还原性基团时,极易发生过度加氢。针对此问题,高效和高选择性加氢催化剂的开发已成为研究的焦点内容。文章综述了近年来硝基芳烃选择性加氢催化剂的研究进展,重点介绍了不同种类的非均相催化剂及其改性策略,主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属炭催化剂,同时总结了部分催化剂对不同类型硝基芳烃的选择性加氢性能。最后对该领域的研究情况进行了总结与展望。     

催化还原硝基芳烃的研究现状及进展

综述了催化还原硝基芳烃的研究现状.对主要方法--催化加氢还原法、水合肼还原法,一氧化碳还原法进行了评述.提出开发工艺清洁、操作简单的催化还原反应是催化还原硝基芳烃的发展趋势.     

多环芳烃双效耦合加氢催化剂制备及其加氢性能

多环芳烃加氢饱和既有利于环境保护,还能促进煤焦油的高效率利用。以煤焦油中(210～360)℃富含2-4环多环芳烃馏分为研究对象,采用加氢饱和催化剂与分子筛催化剂作为双效耦合催化剂,对不同反应条件下煤焦油催化加氢反应性能进行研究。结果表明,双效耦合催化剂具备分子筛催化剂与加氢饱和催化剂的催化特性,同时具备两者相互作用较小的稳态结构,且其在多环芳烃催化加氢反应中的活性介于分子筛催化剂和加氢饱和催化剂之间;活性金属组分Ni和Mo在催化剂表面分布稳定均匀。各操作条件对多环芳烃加氢性能存在不同程度的影响,双效耦合催化剂耦合比为4∶6时,多环芳烃催化加氢性能优于其他耦合比催化剂,在反应温度380℃、氢初压8.0 MPa、反应时间60 min和剂油比5∶100条件下,具有较好的加氢性能。馏分油多次选择性加氢后,饱和分量明显增加,胶质和芳香分量明显减少。     

Ni-B/SiO2非晶态催化剂对卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能

对Ni-B／SiO2非晶态催化剂在卤代芳香硝基化合物加氢制卤芳胺反应中的催化活性和选择性进行了研究。研究表明,该催化剂不仅具有很高的催化活性,且反应中卤芳胺脱卤率低,反应选择性高,寿命长,优于Raney Ni催化剂。晶化导致催化剂失活。载体能提高催化剂的分散度,使催化剂的活性比表面积增大。将催化剂保存在乙醇溶液中可保持其活性不变。通过催化剂的表征结果,讨论了Ni-B／SiO2非晶态催化剂及Raney Ni催化剂的催化活性与其机构的关系。     

加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展

介绍了芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法,主要包括催化加氢还原法、CO还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、水合肼还原法、电化学还原法、生物法及光催化等,指出催化加氢还原法是制备芳胺的有效方法。综述了芳硝基加氢还原催化剂的研究进展,对镍、钯、铂、金及一些非金属催化剂的应用研究进行了述评,同时指出,催化加氢还原法制备芳胺催化剂未来的研究方向和重点是开发环境友好型非金属催化剂、新型催化剂载体以及进一步提高金属催化剂的重复利用率和活性,降低催化剂成本。     

骨架镍催化剂制备及其催化烯基芳烃加氢性能的研究

考察了成型时拟薄水铝石和合金粉的比例、胶溶剂硝酸质量分数,水粉比及焙烧温度对骨架镍催化剂侧压强度的影响,采用XRD和TG-DTA等手段对催化剂进行表征。结果表明,催化剂侧压强度随着拟薄水铝石和合金粉的比例、胶溶剂硝酸质量分数、水粉比以及焙烧温度的提高呈现先增加后减小的规律,在拟薄水铝石与合金粉质量比1.5、胶溶剂硝酸质量分数6%和水粉比0.21 mL.g-1条件下成型,860℃空气中焙烧,得到侧压强度最好的催化剂,以苯乙烯、甲基苯乙烯加氢为探针反应,对催化剂的加氢性能进行评价,结果表明,在反应压力2 MPa、温度80℃、原料空速2 h-1和V(H2)∶V(油)=300∶1条件下,苯乙烯与甲基苯乙烯在考察的500 h运转周期内,转化率接近100%,且催化剂活性保持稳定。     

负载Pd-Fe双金属催化剂催化含氟芳香硝基化合物的选择性加氢

采用浸渍法制备了负载Pd-Fe双金属催化剂,考察了催化剂常压下催化3-氯-4-氟硝基苯的选择性加氢性能。结果表明,用硼氢化钾还原,在500℃焙烧4h,钯和铁的质量分数分别为5％和0．2％的TiO2负载Pd-Fe催化剂,具有很好的催化活性和选择性。在3-氯-4-氟硝基苯0．1mol,催化剂0．26g,无水乙醇80mL,50℃,0．1MPa和反应2h的条件下,TiO2负载Pd-Fe催化剂催化3-氯-4-氟硝基苯加氢反应,反应产率98．1％,3-氯-4-氟苯胺选择性99．1％。TiO2负载的Pd-Fe催化剂用于催化其他含氟芳香硝基化合物的常压加氢也表现出很高的催化活性和选择性,无脱卤现象。     

氯代芳香硝基化合物催化加氢研究

对氯代硝基苯的加氢工艺进行了研究。综述了温度、压力、溶剂等七个因素对加氢的影响。     

FexOy@C负载Pt催化氯代硝基化合物加氢反应研究

以九水合硝酸铁为铁源,葡萄糖为炭源,通过水热法制备了FexOy@C复合材料。以该材料为载体,采用浸渍法制备了FexOy@C负载Pt催化剂,用于硝基化合物加氢制备相应苯胺。采用XRD和TEM对催化剂进行表征并探讨了催化剂的加入量、有机溶剂、混合溶剂体积比等因素对对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的影响。实验证明,该催化剂稳定性高,催化剂循环利用6次以后,其加氢活性仍可以达到100%,选择性可达99%以上。另外,该催化剂对其它硝基化合物也显示了较好的催化性能。     

Pd亚纳米簇@SiO2催化芳香硝基化合物加氢制芳胺

以新配制的硝酸钯溶液为原料，在十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷形成的反相微乳液体系中采用一锅法制备Pd亚纳米簇@SiO2核壳材料，得到质量分数达4%（以SiO2的质量计）、平均粒径为0.7 nm的Pd亚纳米簇。采用TEM、XRD、XPS、N2吸附-脱附对材料的物化性质进行了表征，探讨了其对芳香硝基化合物加氢制芳胺反应的催化性能。结果表明，在温和的反应条件下（50 ℃、1.0 MPa H2），催化剂Pd亚纳米簇@SiO2上硝基苯加氢反应4 h，苯胺的收率高达99.5%。在该催化剂上，其他多种芳硝基化合物加氢反应同样获得了较高的芳胺收率（98.5%~100%）。催化剂Pd亚纳米簇@SiO2循环4次后，活性无明显下降。     

改性Al2O3负载Ru催化剂制备及1,4-丁炔二醇加氢性能

采用炭改性Al_2O_3(CCA)为载体,通过吸附-沉淀法制备Ru/CCA催化剂,以1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察Ru/CAA催化剂的加氢性能,并对催化剂进行XRD和H2-TPR表征。活性评价结果表明,在110℃和4.0 MPa条件下,Ru/CAA催化剂上1,4-丁炔二醇转化率100%,1,4-丁二醇选择性88%。表征结果表明,采用炭改性可提高催化剂的水热稳定性,同时炭的加入还增强了活性组分与载体的相互作用。     

载体对Ni-B催化剂邻氯硝基苯液相加氢性能的影响

以纳米碳管（CNTs）、活性三氧化二铝（γ-Al₂O₃）、活性炭（AC）和二氧化硅（SiO₂）为载体,Ni为活性组分,采用浸渍-化学还原法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂,并利用SEM和TEM等表征手段对各催化剂的形貌进行了表征。以邻氯硝基苯的氢化为探针反应评价了各催化剂的催化性能。结果表明,在相同的反应条件下,以γ-Al₂O₃和SiO₂为载体的催化剂使底物转化率均较低,分别为40%和74.5%,但选择性相对较高,分别为96.8%和94.3%;而负载于CNTs和AC上的Ni-B使底物具有较高的转化率,均高于85%,选择性分别为95.5%和90.4%。根据对催化剂的物理表征,从载体的结构上对各催化剂催化性能产生的差异做出了理论解释。     

Pd/C催化剂催化邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺

卤代芳胺是重要的有机中间体,广泛应用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂等。卤代芳香硝基化合物通过液相催化加氢制备卤代芳胺的技术以其环境友好、产品质量稳定和工艺先进而受到重视。用负载型贵金属催化剂催化芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺有广泛的应用价值。采用邻硝基苯胺为原料,Pd/C为催化剂,低压催化加氢还原合成邻苯二胺,考察不同溶剂、反应压力、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,在甲醇为溶剂、反应温度100 ℃、反应压力0.8 MPa和反应时间100 min条件下,邻苯二胺平均收率为97%。与传统硫化碱还原或铁粉化学法还原工艺相比,以甲醇为溶剂,Pd/C催化剂催化加氢法在减少废水和降低成本等方面有较大优势。     

Pt/PIC催化还原芳香硝基化合物制备芳胺

制备了一种多孔离子型高聚物(简称离聚物PIC),利用扫描电镜、透射电镜等一系列手段对离聚物PIC的形貌、结构进行表征,并制备负载型纳米铂催化剂(Pt/PIC)用于温和条件下芳胺(如对苯二胺、邻苯二胺、2-溴苯胺等)的合成实验中。实验表明:在1 atm H2条件下,该Pt/PIC催化剂对于芳香硝基化合物还原氢化反应具有高的催化活性和选择性,尤其是还原性基团如醛基、酮基、氰基,在氢化还原相应硝基芳基化合物过程中未受影响,且高产率得到相应芳胺。     

中孔碳负载铂催化剂制备及其催化3,4-二氯硝基苯加氢反应

以糠醇为碳源,在酸性中孔模板剂MSU-S上缩合,合成具有中孔结构碳材料(MC),通过浸渍法合成Pt/MC催化剂。采用XRD、BET、SEM和TEM等手段对MC和Pt/MC进行表征,MC富含中孔,有效分散Pt纳米粒子并在反应过程中稳定Pt。研究Pt/MC对3,4-二氯硝基苯催化加氢反应的催化性能,在3,4-二氯硝基苯 1 mmol、催化剂用量100 mg、乙醇5 mL、反应温度30 ℃、常压氢气和反应时间6 h条件下,3,4-二氯硝基苯转化率达100%,3,4-二氯苯胺选择性达99.7%,Pt/MC重复使用5次,催化性能保持不变。     

含氟芳香族硝基化合物加氢用钯催化剂的研究

介绍了以浸渍法制备Pd-Fe/SiO2催化剂,研究其载体、金属组分、还原剂、焙烧温度和时间等因素对催化剂催化性能的影响.确定了最优工艺条件:w(Pd)=5%,w(Fe)=0.2%,硼氢化钾作还原剂,焙烧温度500℃,焙烧时间4h.重复使用试验、优化验证试验、与其它催化剂如Raney Ni、Pt/C和Pd/C等对比试验结果表明,Pd-Fe/SiO2催化剂用于含氟芳香族硝基化合物的常压催化加氢反应,收率大于97.5%,纯度达到98.0%以上,选择性好,催化剂可重复使用10次.     

Ru催化加氢选择性脱除F-T合成水相中的含氧化合物

采用催化加氢技术脱除F-T合成水相中羧酸、醛、醇、酮、酯含氧化合物,考察了Ru/ZrO₂、Ru/TiO₂、Ru/SiO₂和Ru/Al₂O₃ 4种Ru催化剂的反应性能.相对于酸、醇,水中的醛、酮、酯更易被转化.其中Ru/ZrO₂和Ru/TiO₂具有良好的加氢脱羰活性,在200℃、9.8 MPa、3.0 h^-1空速下,酸、醛、醇、酮、酯均转化为C₁～C₆的烷烃,总转化率达92%.同条件下,虽然Ru/Al₂O₃对酸、醛、酮、酯的转化活性较高(>87%),但对醇的转化不到30%,具有选择性转化特点.H₂-TPR和NH₃-TPD结果表明,Ru/Al₂O₃催化剂的金属活性位与载体酸性位的协同作用有利于羧酸的加氢反应,能抑制醇的加氢脱羰活性;而金属-载体相互作用较弱和酸度较低的催化剂有利于羧酸、醇发生加氢脱羰反应.Ru/Al₂O₃催化剂运行500 h后失活,XRD、SEM和N₂-物理吸附表明,载体结构物相和织构性质的改变以及活性组分的流失是导致催化剂失活的主要因素.     

Strong reduction of hydroxylamine accumulation in the catalytic hydrogenation of nitroarenes by vanadium promoters

The accumulation of hydroxylamines during the catalytic hydrogenation of several aromatic nitro compounds could be reduced from >40% to <1% by the addition of catalytic amounts of vanadium promoters, resulting in a faster reaction and purer products. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.