EFFECTS OF SIZE COMBINATION AND CONTACTING STATE OF RAW POWDER PARTICLES ON SPARK PLASMA SINTERED ULTRAFINE CEMENTED CARBIDES

本文采用亚微米WC粉和纳米Co粉、亚微米WC粉和高能球磨后具有纳米晶组织的微米级Co粉这两种具有不同粒径匹配的混合粉末作为原料粉末，利用放电等离子烧结（SPS）技术制备超细晶WC-10Co硬质合金。对不同原料粉末的SPS过程及烧结试样的显微组织和性能进行了系统的对比分析。实验结果表明，以两种混合粉末为原料均获得了平均晶粒尺寸在200nm以下的超细硬质合金材料，其中，采用亚微米WC粉和高能球磨的微米级Co粉利用SPS技术制备的材料相对密度达到98%以上，硬度达到HRA94.5，断裂韧性达到13.50MPa•m1/2，表明具有优良的综合性能。而采用亚微米WC粉和纳米Co粉利用SPS技术制备出的超细晶硬质合金的组织均匀性和性能较差。根据SPS技术的特殊烧结机理，对采用不同粒径匹配和结合状态的WC和Co混合粉末的SPS致密化机制进行了分析。     

微量钴对无金属粘结相WC硬质合金烧结致密化与WC晶粒生长行为的影响

采用Cr3C2、VC掺杂超细WC为原料和无压真空烧结工艺,通过合金微观组织结构的观察与分析,研究了添加质量分数为0.3%的Co对无金属粘结相WC硬质合金烧结致密化与WC晶粒生长行为的影响。结果表明,微量Co的存在加速了WC的烧结致密化过程,与此同时也导致了WC晶粒明显的各向异性非连续晶粒长大。在上述研究基础上,提出了一种无金属粘结相WC硬质合金的低成本制备工艺,探讨了超细硬质合金中WC晶粒生长机制,提出了超细硬质合金的质量改进建议。     

纳米材料在硬质合金中的应用

WC晶粒不断细化是硬质合金发展的一个重要特征。从硬质合金的纳米原料、纳米硬质合金、纳米材料助长或增强超粗晶硬质合金以及硬质合金的纳米涂层材料等4个方面论述了纳米材料在硬质合金中的应用,着重报道了中国在这些方面的优势。纳米粒径原料的制备是首要难题,1997年发明的“紫钨原位还原”技术利用传统工艺制备纳米、超细碳化钨粉末,碳化钨粉的粒径可小于20 nm。纳米硬质合金技术利用低压热等静压或热等静压,克服了烧结过程中 WC异常长大的难题,制备100～200 nm纳米硬质合金,抗弯强度在5000 MPa以上,使用性能优于亚微或超细晶硬质合金,已用于生产。利用“纳米颗粒溶解法”制备的超粗晶硬质合金晶粒度可达12μm;而含有纳米Co2 W4 C增强相的超粗晶硬质合金产品,使用寿命比普通合金产品提高了2～3倍。涂层材料纳米化,是硬质合金工具的一个发展方向,在耐磨性、硬度和抗裂纹扩展方面有明显优势,加工工件表面质量更好,工具使用寿命更长。     

原料粉末粒径匹配对放电等离子烧结制备的超细WC-Co硬质合金性能的影响

采用亚微米WC粉和纳米Co粉以及亚微米WC粉和微米Co粉的混合粉末作为原料,利用放电等离子烧结(SPS)技术制备超细晶WC-10Co硬质合金.对比研究表明,以两种混合粉末为原料均获得了平均晶粒尺寸约为200 nm的超细硬质合金材料.其中,采用微米Co粉制备的材料的相对密度达到98.0%以上,硬度HRA达到94.5,断裂韧性达到13.50 MPa·m1/2,具有优良的综合性能;而采用纳米Co粉制备的硬质合金的组织均匀性和性能较差.根据SPS技术的烧结机理,对混合粉末的致密化机制进行了分析.     

放电等离子烧结制备超细WC基硬质合金

采用纳米碳化钒(V8C7)粉末作为晶粒抑制剂及放电等离子烧结(SPS)方式制备超细WC基硬质合金.X射线衍射结果表明:超细WC基硬质合金主要由WC和Co3C两相组成,随着温度的升高,WC的衍射峰逐渐向小角度偏移.扫描电镜结果表明:SPS和纳米V8C7粉末对超细WC基硬质合金的微观组织具有重要影响.SPS使超细WC基硬质合金在较低温度下(1200℃)实现致密化;纳米V8C7粉末可以有效抑制超细WC基硬质合金中WC的晶粒长大,1200℃时WC的晶粒尺寸约500 nm.力学性能结果表明:1200℃时超细WC基硬质合金具有较高的性能(相对密度99.5%,洛氏硬度93.2,断裂韧性12.5 MPa·m1/2).     

以石墨烯为碳源的硬质合金制备与性能

以N-甲基吡咯烷酮分散的石墨烯代替常规的冶金炭黑作为碳源,采用短流程原位还原碳化反应制备出纳米晶WC-Co复合粉末。采用放电等离子烧结系统对复合粉末进行快速烧结致密化。结果表明,石墨烯作为碳源可显著降低原位还原碳化反应温度,复合粉末粒径细小且分布均匀。得到的超细晶硬质合金块体材料平均晶粒尺寸约为290 nm,HV_(30)硬度值为13.877±0.131 GPa,断裂韧性KIC值为8.3±0.1 MPa·m~(1/2)。通过HRTEM观测表明,试样中WC/WC晶界、WC/Co相界、WC/C相界具有很高的匹配度。     

添加VC与Cr_3C_2对超细晶硬质合金烧结过程的影响

系统研究晶粒长大抑制剂VC和Cr3C2对WC-8%Co超细晶硬质合金烧结过程中收缩率、相变温度和晶粒长大的影响。研究表明,WC-8%Co超细晶硬质合金的烧结收缩和致密化过程主要发生在固相烧结阶段,在液相出现前,合金的致密化程度已达到95%。晶粒长大抑制剂VC和Cr3C2的加入,显著降低了超细晶硬质合金烧结过程中液相出现的温度,且不同程度地阻碍了WC-8%Co超细晶硬质合金烧结过程中致密化的进程和速度。与未加入晶粒长大抑制剂的合金相比,其致密化的进程大约延迟80℃。     

以石墨烯为碳源的硬质合金制备与性能研究

以N-甲基吡咯烷酮分散的石墨烯代替常规的冶金炭黑作为碳源,采用短流程原位还原碳化反应制备出纳米晶WC-Co复合粉末,石墨烯作为碳源可显著降低原位还原碳化反应温度,复合粉末粒径细小且分布均匀。采用放电等离子烧结系统对复合粉末进行快速烧结致密化,得到平均晶粒尺寸为~290nm的超细晶硬质合金块体材料,具有硬度值HV30为1387.7±13.1kg/mm2,断裂韧性KIC值为8.3±0.1MPa?m1/2的良好力学性能,通过HRTEM观测得到试样中WC/WC晶界、WC/Co相界、WC/C相界具有很高的匹配度。     

纳米WC-6%Co复合粉的放电等离子烧结研究

以水溶液化学法制备的WC-6%Co纳米复合粉体为原料,利用放电等离子烧结(spark plasma singtering,SPS)技术制备了超细硬质合金。研究了烧结温度对硬质合金显微组织和力学性能的影响,分析了纳米粉体烧结的致密化过程。结果表明:随着烧结温度的升高,烧结致密性、硬度和断裂韧性都呈现先增加后降低的变化趋势,在升温速度为100℃/min,烧结温度为1 250℃,保温时间5 min,压力为30 MPa的工艺条件下,利用SPS技术可制备综合力学性能良好的超细晶硬质合金,平均晶粒大小为420 nm,维氏硬度为1 969 HV30,断裂韧性为10.7 MPa·m~(1/2)。     

WC-Co硬质合金特征晶面分布的研究

采用不同温度进行原位还原碳化反应制备纳米粒径的WC-Co复合粉末,进而利用放电等离子烧结技术进行快速致密化,制备得到致密的纳米晶硬质合金块体材料。系统的检测分析表明,低温下反应制备的以缺碳相为主相的复合粉经烧结致密化后块体试样存在WC晶粒高度取向分布的特征,其中,(0001)面在垂直于压力方向上面积分数达到40%,在平行于压力方向上(0001)面的面积分数仅为10.72%。与之对比,在高温反应制备的复合粉末烧结制备的块体试样中,没有出现特征晶面分布的各向异性。     

超细WC-Co复合粉制备及快速烧结技术研究进展

超细WC-Co复合粉是制备高性能超细/纳米晶硬质合金的重要原料之一,近年来发展了多种复合粉的制备技术。本文综述了其中的喷雾转换工艺法、化学沉淀法、原位还原碳化法、化学气相反应合成法和机械合金化法的研究和应用状况。同时简要介绍了一些新型的快速烧结技术的原理,以及这些新型的快速烧结技术制备的超细/纳米晶硬质合金上的研究进展,并对快速烧结技术在硬质合金领域发展前景进行了分析。     

粗晶硬质合金的研究进展

随着粗晶硬质合金的应用越来越广泛,对粗晶硬质合金的相关机理以及制备方法的研究越来越受到重视。本文概述了粗晶硬质合金在使用过程中的裂纹扩展应力松弛、WC塑性变形增强、钴相平均自由程增加、抗热效应增强等几种强化机理,综合分析了国内外在粗晶硬质合金制备技术方面的研究现状,重点介绍了轻度球磨法、钴相包裹法、纳米粉末溶解-再沉淀法等混合料制备方法和烧结工艺方面的研究进展。提出了粗晶硬质合金的研究及发展方向--研究评估粗晶硬质合金性能的指标体系以及开发先进的制备工艺。     

火花等离子烧结技术制备的WC/Co纳米硬质合金

研究了火花等离子烧结工艺与YG10、YG12两种纳米硬质合金性能的关系.然后采用火花等离子烧结技术制备了硬质合金功能梯度材料,该材料由纳米WC/10%Co、纳米WC/12%Co、微米WC/15%Co混合粉以及不锈钢圆片烧结而成.显微硬度压痕显示该材料各层间的应力较小.     

两步烧结对超细晶WC-4%Co硬质合金微观组织及性能的影响

采用瞬时烧结法确定了超细晶WC-4%Co硬质合金在烧结过程中矫顽磁力突变温度,据此设计了该合金两步烧结工艺曲线。采用传统烧结方法和两步烧结方法制备超细晶WC-4%Co合金,研究了两步烧结方法对超细硬质合金的微观组织、力学性能和切削性能的影响规律。结果表明:超细晶WC-4%Co合金矫顽磁力突变的温度点在1 450℃以上。采用传统烧结方法制备的超细晶WC-4%Co合金中WC晶粒的三维形貌为多台阶层状结构,WC晶粒尺寸分布范围宽;两步烧结方法制备的WC-4%Co合金中WC的晶粒三维形貌发育为单层和三棱柱混合结构,WC晶粒尺寸分布范围窄。由于细颗粒WC溶解-析出行为的充分进行,两步烧结方法制备的合金硬度略微下降,断裂韧性有较大幅度提高。铣削试验结果表明:两步烧结制备的超细晶WC-4%Co合金木工铣刀的的抗崩刃性能及铣削寿命高于传统方法烧结的合金产品。     

W+Co+C(碳黑)制备板状晶硬质合金及其性能研究

采用经球磨扁平化处理的W粉末为原料,添加适量Co、C(碳黑)、成型剂及纳米W粉制备板状晶硬质合金,研究了烧结温度、时间和添加纳米W粉,对板状晶硬质合金显微组织结构和性能的影响。结果表明,球磨预处理中颗粒W粉末可获得扁平化程度高的薄片状W粉末,以其为原料制备的WC-12%Co(质量分数)板状晶合金相对密度达97%,合金硬度呈现出明显的各向异性;添加纳米W粉或提高烧结温度、延长烧结时间,均有利于压坯烧结收缩致密化,生成更多的板状WC晶粒。     

WC-Co复合粉末的原位合成及于硬质合金涂层制备中的应用

目的为解决超细/纳米WC-Co热喷涂时易于脱碳等瓶颈问题,制备具有高的硬度、断裂韧性、耐磨性和表面质量等优异综合性能的超细及纳米结构硬质合金涂层,并推广其在工业领域中的应用。方法以原位合成技术批量制备的超细/纳米WC-Co复合粉末为原料,利用团聚造粒技术制备得到具有高球形度和致密性,并保持原有超细/纳米结构的喷涂喂料粉末,利用超音速火焰喷涂工艺制备低脱碳、高致密的超细结构WC基涂层。结果降低喂料粉末孔隙度可有效减少涂层中W2C等脱碳相的含量,在优化工艺下制备的超细结构WC基涂层的硬度达到1450HV0.3以上,韧性相对于常规微米结构涂层提高40%以上,在两种载荷和磨料条件下均表现出更高的耐磨性。结论利用原位反应技术批量合成的超细/纳米WC-Co复合粉制备的硬质合金涂层具有优良的综合性能,可应用于对涂层的硬度、耐磨性、强韧性配合和表面质量有较高要求的工况。     

用喷雾转化法制备的纳米晶粉末烧结的WC—10Co硬质合金的力学性能

研究了纳米晶WC－10Co硬质合金的力学性能和显著结构。这种纳米晶WC－10Co硬质合金粉末是将含有偏钨酸铵（AMT）和硝酸钴的溶液喷雾干燥制得的纳米晶前驱体粉末再经过还原和碳化制备的。直径约100nm的WC粉末与Co炽结相混合均匀，并在1毫乇压力和1375℃下进行烧结。为了与纳米晶料WC－10Co的显微结构和力学性能相比较，将直径范围为0．57－4μm的工业用WC粉末与Co粉混合，并在与纳米晶粉末相同的条件下进行烧结，在纳米晶WC－10Co硬质合金中加入不同量的TaC、Cr3C2和VC作为晶粒长大抑制剂。为研究WC－10Co硬质合金中Co粘结相的显微结构，以WC－10Co硬质合金烧结温度下制备了Co-W-C合金。WC－10Co硬质合金随着WC粒度的减小而增加的硬度因而符合霍尔－佩奇型关系式。WC－10Co硬质合金的断裂韧性随着Co粘结相的HCP（密排六方相）／FCC（面心六方相）比的增大（由于HCP／FCC相引起的）而提高。     

火花等离子烧结技术制备的WC／Co为纳米硬质合金

研究了火花等离子烧结工艺与YG10、YGl2两种纳米硬质合金性能的关系。然后采用火花等离子烧结技术制备了硬质合金功能梯度材料，该材料由纳米WC/10％Co、纳米WC／12％C。、微米WC／15％Co混合粉以及不锈钢圆片烧结而成。显微硬度压痕显示该材料各层间的应力较小。     

立方相对超细晶梯度硬质合金微观组织的影响

以超细WC粉末为原料,采用低压预烧结和梯度烧结两步法制备了超细晶梯度硬质合金。通过添加不同的立方相,研究了立方相对超细晶梯度硬质合金组织和性能的影响。结果表明,仅添加Ti(C,N)可以形成较厚的梯度层,但梯度烧结后WC晶粒尺寸有较大的增长。(W,Ti)C和(Nb,Ta)C的加入不利于较厚梯度层的形成,但在梯度烧结过程中可以抑制WC晶粒的生长。添加(Ti,W)C的合金在梯度烧结后出现了少量尺寸大于1 μm的WC晶粒,(Ta,Nb)C的加入可以很好的抑制合金中芯环结构立方相的形成。     

碳化帆颗粒尺寸对纳米晶硬质合金组织和性能的影响

利用原位还原碳化反应制备纳米尺度的WC-Co复合粉体,应用放电等离子烧结(SPS)技术制备出纳米晶WC-Co硬质合金块体材料。分析了晶粒长大抑制剂碳化钒(VC)颗粒尺寸对纳米晶硬质合金的显微组织、晶粒尺寸及分布和力学性能的影响。结果表明:当VC的粒径减小到100 nm以下时,利用快速烧结技术可制备得到平均晶粒尺寸约为70 nm的致密WC-Co硬质合金块体材料,其物相纯净,晶粒尺寸分布均匀,维氏硬度为19.84 GPa,断裂韧性达到12.10 MPa·m1/2。