DQ催化剂丙烯淤浆聚合动力学研究

研究了使用DQ催化剂进行丙烯淤浆聚合时,Al/Ti比、Al/Si比、压力、温度等聚合条件对其动力学行为及丙烯聚合产物的影响.结果表明,DQ催化剂的动力学曲线是上升-衰减型的,改变聚合条件可影响该催化剂的最大聚合速率、活性衰减过程及聚丙烯树脂的性能.     

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明,COS,H2S,SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中,COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性,在工业生产中,COS在丙烯中的含量应小于3×10-8(w)。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响,当丙烯中H2S含量为(8~10)×10-6(w)时,聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSH2SSO2;对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSSO2H2S。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

聚丙烯催化剂预聚合工艺优化研究

考察了釜式淤浆预聚合对Hypol聚合工艺的影响。实验结果表明,对丙烯催化剂进行预聚合可以改善聚丙烯粒子的形态,减少聚丙烯中细粉(粒径小于200μm)的含量,提高聚丙烯粒子的规整性,提高粒子强度。预聚合度的提高会降低催化剂的初始催化活性,但有利于催化活性的平稳释放。当预聚合温度由10℃升高到40℃时,聚合产率降低。预聚合过程中增加助催化剂(三乙基铝)的用量,可以提高催化剂的催化活性(催化活性存在一个最佳值)。预聚合过程中加入外给电子体,可提高聚丙烯粒子的规整性,减少细粉含量,但降低催化剂的催化活性。预聚合后的催化剂在储存时间10~20h内催化活性衰减最快,最大衰减幅度达到40%。     

聚合条件对聚丙烯球形HA催化剂聚合活性的影响

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法和常压淤浆聚合法考察了聚合条件对聚合活性的影响。实验结果表明,HA催化剂具有较高的聚合活性,且当三乙基铝与催化剂中钛的摩尔比(简称Al/Ti比)较低时仍可保持较高的聚合活性。在常压淤浆聚合中,随Al/Ti比的增大,HA-Ⅰ催化剂的聚合活性衰减速率加快。在丙烯本体聚合中,适当降低Al/Ti比对HA-Ⅱ催化剂的聚合活性影响不大,且可降低聚合活性的衰减速率。外给电子体的加入会降低HA催化剂的聚合活性。随加氢量的增大,HA催化剂的聚合活性先增加后略有降低。HA-Ⅰ催化剂催化丙烯本体聚合时,聚合温度选择70⁷5℃较适宜。     

预络合对TiCl_4/SiO_2-MgCl_2催化剂活性及聚丙烯颗粒形态的影响

采用MgCl2-SiO2复合载体,制备了TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂,并将该催化剂用于丙烯聚合,研究了预络合对TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性及聚丙烯颗粒形态的影响。实验结果表明,预络合有助于提高TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性,可有效控制聚丙烯颗粒形态,防止聚丙烯颗粒破碎。预络合后,TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性从29kg/(g.h)提高至41kg/(g.h),聚丙烯的表观密度从0.38g/mL提高到0.45g/mL。在乙烯-丙烯共聚物的制备中,预络合有助于提高乙烯-丙烯共聚物的抗冲性能,常温冲击强度(25℃)由4.9kJ/m2增至12.8kJ/m2,低温冲击强度(-20℃)由2.2kJ/m2增至9.6kJ/m2。     

N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

考察了N催化剂与助催化剂及外给电子体的预络合反应对丙烯淤浆聚合动力学行为的影响。实验发现催化剂的预络合反应极大地影响了N催化剂的丙烯聚合动力学行为:在完全预络合反应条件下,无论催化剂的钛含量高低,催化剂的动力学曲线及聚合反应活性基本相同;部分预络合反应条件下,只有钛含量较高的催化剂保持与完全预络合时相近的动力学行为,而钛含量较低的催化剂的聚合动力学表现出明显的衰减;无预络合反应条件下,无论催化剂钛含量高低,聚合动力学均表现出明显衰减。无预络合反应的条件下,三乙基铝对引发和保持聚合活性中心的数量起着重要的作用。     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能北大核心CSCD

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC,将该催化剂用于丙烯聚合,采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征,研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的"缓慢衰减"特征,适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性,BFC催化剂的氢调敏感,所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示,BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态,催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子,催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中,并诱导β晶的生成。     

β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC,将该催化剂用于丙烯聚合,采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征,研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的"缓慢衰减"特征,适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性,BFC催化剂的氢调敏感,所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示,BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态,催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子,催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中,并诱导β晶的生成。     

TiCl4-Mg(OC2H5)2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅱ.预聚合对聚合物颗粒形态的修正

在较低的温度和乙烯分压下进行预聚合 ,然后提高温度和压力进行后续的聚合实验 ,考察了预聚合条件对催化剂聚合动力学和聚合物颗粒形态的影响。发现预聚合可以提高催化剂的活性 ,预聚合时间越长 ,催化剂活性提高越多。通过SEM分析发现 ,预聚合显著改善了聚合物的颗粒形态。由于聚合物颗粒中的线团状形态结构消失 ,聚合物粉体的堆密度显著上升。证明预聚合可以成功解决聚合速率提高与聚合物堆密度下降的矛盾     

聚乙烯催化剂PCG-01的制备及性能评价

以乙氧基镁为载体,烷氧基硅烷为给电子体,制备出Mg-Ti系乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂PGC-01。研究了该催化剂的聚合反应动力学、氢调敏感性和共聚性能,考察了催化体系Al/Ti摩尔比、聚合温度等工艺条件对催化剂聚合性能的影响,并采用SEM,DSC等分析方法对催化剂和聚合产物的颗粒形态及性能进行了表征。结果表明,该催化剂具有颗粒形态好,粒径分布窄,活性高,聚合产物堆密度高,反应平稳,氢调敏感性良好的特点;以AlEt3为助催化剂,在n(Al)/n(Ti)为120、压力为0.8 MPa、温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂PCG-01的乙烯聚合活性达37.2 kg/g;聚合产物具有近球形结构,粒径主要分布在180～425μm。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

外给电子体对DQ催化剂聚合性能的影响

研究了使用不同的外给电子体进行丙烯聚合时,DQ催化剂活性、氢调敏感性、立体定向性以及聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的变化。结果表明,使用环己基-甲基-二甲氧基硅烷,聚合物的等规度可调性好;使用二环戊基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂活性更高,立体定向性更强;使用二异丁基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂的氢调敏感性更好。     

乙烯气相聚合反应器中颗粒动力学的研究

以Unipol-HDPE聚合工艺为例,从聚乙烯颗粒的演化出发,建立了基于反应动力学的聚乙烯颗粒动力学模型,通过催化剂的粒径分布和筛分得到的聚乙烯产品颗粒粒径的各级分,获得催化剂动力学和床内物料停留时间分布的数据,确立催化剂活性和床内物料停留时间分布的定量关系。考察了两种工业催化剂实例的颗粒动力学,建立了催化剂活性和床内停留时间分布的关系,并分析了计算结果的合理性。计算结果同时表明,不同粒径的聚乙烯颗粒具有不同的催化活性,并且流化床内颗粒并未达到完全返混。     

TiCl_4/SiO_2-MgCl_2复合载体催化剂用于丙烯本体聚合的研究

以S iO2和M gC l2为复合载体,制备了T iC l4/S iO2-M gC l2复合载体催化剂,并将该催化体系用于丙烯聚合,研究了催化剂及聚合物的形态及孔特征,考察了助催化剂浓度、外给电子体浓度、氢气加入量及聚合温度等对催化剂性能的影响。实验结果表明,该催化剂的粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,制得的聚丙烯也具有孔隙率高、孔径大等特点;铝钛摩尔比为600、铝硅摩尔比为20时,该催化剂具有获得较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;该催化剂具有较好的氢调敏感性,在较高的熔体流动指数下聚丙烯仍具有较高的等规度;随聚合温度的升高,该催化剂的催化活性以及聚丙烯的等规度均增加,聚丙烯的熔体流动指数则先减小后增加。