电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备吸附剂及其吸铀性能

为满足我国核电事业的发展需求,从海水中提取铀尤为重要。海水中约有45亿吨铀,约是陆地铀资源的千倍。偕胺肟基对铀酰离子有很强的络合能力及较高的选择性,是良好的铀酰离子吸附官能团,因此,偕胺肟基吸附剂的制备是海水提铀的关键步骤之一。以聚氯乙烯（PVC）为基材,通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）方法合成偕胺肟基纤维吸附剂（PVC-AO）,控制丙烯腈（AN）的用量,制得不同接枝率的吸附剂,用红外光谱分析表明,腈基成功转化为偕胺肟基,用扫描电镜观察不同接枝率吸附剂的表面形貌变化,并用制得不同接枝率吸附剂开展了不同实验温度、不同初始铀酰离子浓度和不同pH条件下的实验,探究了不同接枝率偕胺肟基吸附剂对铀吸附性能的影响。结果表明：偕胺肟基吸附剂吸附铀酰离子的最佳pH为5~6;随着吸附剂接枝率的增加,饱和吸附量和吸附速率均增加,接枝率为5 811%的吸附剂吸附量达到111 mg/g;但随着吸附剂接枝率增加,吸附剂表面产生的凝胶物质会阻碍吸附剂对铀酰离子的吸附。     

Enhancement of uranium extraction from seawater using chromic-acid-treated amidoxime adsorbent prepared by simultaneous irradiation grafting technique

Enhancement of uranium extraction from seawater using chromic-acid-treated amidoxime adsorbent was studied. Chromic-acid-treated amidoxime fibers were synthesized based on the simultaneous irradiation grafting method at a low temperature. Low-density polyethylene (LDPE) fibers were treated with chromic acid for up to 90 minutes. After the treatment, the fibers were submerged in 60:40 acrylonitrile:methacrylic acid monomer by volume and irradiated with 40 kGy γ-ray. The maximum grafting efficiency of about 90% occurred at 20 minutes of acid treatment time, as a significant enhancement of 30% compared to the literature-reported value of about 70%. When submerged in shallow seawater with an average temperature of 30 °C for 4 weeks, the amidoxime adsorbent exhibited the adsorption capacity of 2.06 g-U/kg-adsorbent, which was 37% higher than the literature-reported value. These significantly increased grafting and adsorption efficiencies were attributed to the increased surface area of chromic-acid-etched LDPE fibers. Moreover, for the submersion up to 8 weeks, the adsorption increased to 2.15 g-U/kg-adsorbent. The adsorption capacity was evaluated to reduce to about 65% after eight cycles of repeated usage. Uranium concentrations in Thailand's seawater collected at various depths and locations were analyzed using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) to be about 3 ppb everywhere.     

新型磁性螯合聚合物的合成及其对铀吸附性能的研究

合成了一种新型的、具有高吸附量和机械强度且易于分离的双偕胺肟基聚合物/Fe₃O₄@SiO₂吸附剂,通过静态吸附实验,研究了pH值、固液比、吸附时间、溶液初始浓度等因素对吸附剂吸附铀的影响,并探讨了吸附过程的热力学和动力学。结果表明,吸附剂对铀的吸附量随吸附剂用量、吸附时间及铀酰离子初始浓度的增加而增加,但当这些因素达到一定值时,吸附达到平衡。最佳吸附条件为：pH=5、固液比为0.6 g/L、吸附时间为90 min、铀溶液初始浓度为100 mg/L,在此条件下其饱和吸附量可达到160 mg/g。吸附剂对铀的吸附遵循Langmuir等温吸附线,符合准二级动力学方程。     

偕胺肟基团功能化共轭介孔聚合物用于可监控快速海水提铀

海水提铀是核能可持续发展的重要保障之一。快速提铀材料凭借短吸附周期可减少生物污损、老化而延长使用寿命,因此优化吸附周期可获得更高的提铀效率和经济效益。为此,本研究设计了一种偕胺肟修饰的共轭介孔聚合物（CMPAO）用于可监控的快速海水提铀。以具有优良聚集诱导发光性质的三苯胺和修饰有偕胺肟的芴衍生物为构建单元合成吸附材料,UO2+2被偕胺肟基团捕捉后,经共振能量转移增强CMPAO的电化学发光（ECL）信号,从而实现吸附过程的监测,以确定最优的吸附周期。结果表明：CMPAO在铀酰溶液（5×10-5 mol/L）中可在20 min内达到吸附平衡,对U的吸附容量为1825 mg/g;在真实海水中,3 d即可基本完成吸附过程,CMPAO对U的吸附容量达到16 mg/g,同时CMPAO在海水中可实现铀吸附量与ECL强度的正相关,能够实时监测吸附过程,指示吸附量的变化,以确定最优吸附周期。     

亲水型偕胺肟吸附剂的ARGET-ATRP可控制备及其对铀的吸附性能

吸附剂的制备是海水提铀的关键。本文以聚氯乙烯（PVC）为基材,采用电子转移活化再生原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）方法在PVC上引入偕胺肟（AO）和丙烯酸叔丁酯（tBA）基团,合成了偕胺肟基纤维吸附剂（PVC-AO-tBA）。在不同温度、铀溶液浓度和pH值条件下进行了PVC-AO-tBA吸附铀的实验研究,探讨了亲水单体tBA的引入对AO吸附剂吸铀性能的影响。结果表明,在同等条件下,PVC-AO-tBA对铀的吸附量由PVC-AO的109 mg/g提高到170 mg/g;PVC-AO-tBA对酸碱度的适应范围更宽,最佳pH值由6扩展到4~6。动力学分析结果表明,吸附速率也有了明显上升。值得注意的是,在与海水酸碱度接近的弱碱性环境下,平衡吸附量由39 mg/g提高到71 mg/g,可见吸附效果得到明显提升。     

海水提铀的研究进展

本文综述了近年来国内外在海水提铀领域的研究进展。目前国内外海水提铀多以含肟类官能团的吸附材料为主要研究对象,其中日本已将偕胺肟基聚乙烯纤维骨架吸附剂应用于半工业化实验。此外,近年来国际上研制的有机-无机杂化材料以及一些生物类吸附剂对海水中的铀也具有较高的吸附能力。本文还介绍了国内外海水提铀装置的研究现状,并对海水提铀的研发进行了展望。     

海水提铀用偕胺肟基聚合物研究进展

偕胺肟基聚合物是海水提铀用吸附最有效的材料之一。按偕胺肟基聚合物的制备方法即单体共聚法、聚合物改性法、聚合物共混法为线索进行了综述,描述了海水提铀材料中偕胺肟基聚合物的研究现状,提出了以绿色天然原料为基材,具有更高机械强度、高吸铀量、高选择性的吸附剂是今后海水提铀用偕胺肟基聚合物的重要研究方向。     

负载铀偕胺肟螯合功能材料解吸研究进展

铀是保障核能稳定发展的重要战略资源,陆地铀资源不足已引起广泛关注。海水中铀资源总量是陆地铀资源的1 000倍以上。为确保铀资源的稳定供给,从20世纪50年代开始,对海水中提取铀资源的探索研究从未停止,含偕胺肟基螯合吸附剂分离回收铀已成为最具工业应用前景的潜在功能材料。针对提铀过程中负载铀偕胺肟材料解吸中存在的诸多重要问题,本文综述了近年来从偕胺肟基负载铀材料解吸铀研究进展,阐述了酸溶液、碱性溶液及有机溶液等对负载铀偕胺肟材料的解吸性能、机理和特点,探讨了对铀构成解吸竞争共存金属离子的影响,基于对解吸条件评价,提出了未来亟待研究和解决的问题,为先进解吸技术在海水提铀领域大规模发展与应用提供参考。     

辐射接枝制备聚丙烯纤维基海水提铀吸附剂

采用电子束预辐射接枝法将丙烯腈和丙烯酸接枝于聚丙烯(Polypropylene,PP)纤维上,并探讨了吸收剂量和反应温度对接枝率的影响。随后通过偕胺肟化反应制备出含偕胺肟基和羧基的PP纤维吸附剂。红外光谱数据表明,丙烯腈和丙烯酸成功接枝到PP纤维上,偕胺肟化反应将腈基转化为偕胺肟基,同时对改性前后PP纤维的表面形貌和热性能进行了表征。厦门海域真实海水吸附性能测试结果表明,所制备的PP纤维吸附剂铀吸附容量最高可达到0.81 mg·g~(-1)(吸附时间为68 d),PP纤维吸附剂的铀吸附容量与其接枝率和偕胺肟基密度不呈正相关。     

聚丙烯腈/氧化石墨烯的偕氨肟化复合材料的制备及其对铀的吸附行为

合成了一种新型的具有高吸附量和较好吸附选择性的聚丙烯腈/氧化石墨烯的偕氨肟化复合材料(■-AO/GO)吸附剂,采用XRD、红外光谱对■-AO/GO进行了表征,通过静态吸附实验研究了pH值、固液比、吸附时间、铀溶液初始质量浓度等因素对吸附剂吸附铀的影响,并探讨了吸附过程的热力学和动力学。结果表明,吸附剂对铀的吸附量随吸附剂用量、吸附时间及铀酰离子初始浓度的增加而增加,但当这些因素达到一定值时,吸附达到平衡。在pH=5、固液比0.6g/L、吸附时间60min、铀初始质量浓度150mg/L的最佳吸附条件下,■-AO/GO对铀的吸附量达237mg/g。■-AO/GO对铀的吸附遵循Langmuir吸附等温线,说明■-AO/GO对铀的吸附属于单层吸附。■-AO/GO对铀的吸附较好地符合准二级动力学模型,表明吸附主要为化学吸附过程。     

偕胺肟基改性碳纳米管对铀的吸附性能研究

对多壁碳纳米管（MWNTs）进行偕胺肟基改性,采用透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行表征,研究了改性前后MWNTs在不同条件下对铀的吸附性能。结果表明,在pH=2～8的范围内,未改性的碳纳米管（raw-MWNTs）与偕胺肟基改性碳纳米管（AO-MWNTs）对铀的吸附容量均是先增大后降低,pH值为5时达到最大。随着铀初始浓度的增大,raw-MWNTs和AO-MWNTs对铀的吸附容量逐渐升高。当铀初始浓度为10 mg/L时,AO-MWNTs对铀振荡吸附30 min后达到平衡,吸附容量可达18.93 mg/g,而raw-MWNTs对铀振荡吸附60 min后趋于稳定,吸附容量可达9.59 mg/g。AO-MWNTs对铀的吸附符合Langmuir和Freundlich模型,最大理论吸附容量为106.38 mg/g。     

Attempts to capturing ppb-level elements from sea water with hydrogels

Stable energy resource supply is an important subject from the perspective of national security. In this sense, recovering uranium from seawater is important and profitable for the countries of which the land is surrounded by sea and is not endowed with energy resources such as Japan. However, the concentration of uranium dissolved in seawater is extremely low (ppb level) but the total amount of uranium is huge because of the tremendous seawater volume on the Earth. Therefore, in order to promote the efficiency of adsorbents capturing ppb-level uranium from seawater, the authors propose the utilization of hydrogel as a new adsorbent base material. In order to demonstrate the usefulness of the hydrogel for the ppb-level element-adsorption from seawater, the authors have developed the amidoxime incorporated hydrogel and have examined their ppb-level uranium capturing efficiency in the presence of other elements. From the experimental results, a potential for this purpose has been demonstrated by considerably high adsorption functionality.     

聚丙烯酰胺-咪唑类聚离子液体凝胶的辐射合成及其对铀和碘的吸附

采用γ射线辐射引发技术制备了一类聚丙烯酰胺-咪唑类聚离子液体凝胶(PAm-C_nvim_2Br_2)。当吸收剂量为5kGy时,得到了凝胶分数超过95%的聚离子液体凝胶,其溶胀度可由吸收剂量控制。合成的PAmC_nvim_2Br_2可以从碳酸盐溶液中吸附铀最大吸附量约130mg/g,或从碘化钠溶液中吸附碘离子最大吸附量约160mg/g,吸附过程符合Langmuir模型。红外与XPS分析表明,吸附过程遵循离子交换的反应机理。PAmC_nvim_2Br_2凝胶对铀及碘有很好的吸附、解吸性能,有望用于含有铀和碘的放射性废水处理。     

Removal of uranium from aqueous solutions using amine-functionalized magnetic platelet large-pore SBA-15

ABSTRACT

A novel amine-functionalized magnetic large-pore SBA-15 obtained via in situ approach and the post-grafting method was employed as a new adsorbent for removal of uranium from aqueous solutions. Results indicated that the as-prepared adsorbent exhibited fast adsorption rates in the first hour, at the optimum pH 6. The adsorption process was fitted well to the Langmuir isothermal and the maximum adsorption capacity obtained from the Langmuir model was 395.05 mg/g for NH₂-M-SBA-15 sample. The kinetics of the uranium adsorption process over NH₂-M-SBA-15 was described by pseudo-second-order kinetics. In comparison with the pristine large-pore SBA-15, the adsorption performance of NH₂-M-SBA-15 was improved significantly. The thermodynamic parameters revealed that the adsorption of uranium on the material was spontaneous and endothermic. Furthermore, excellent recyclability could be achieved even after four consecutive adsorption-desorption cycles.     

偕胺肟功能化水热碳微球对铀的吸附性能

为在碳微球表面引入偕胺肟基团,采用丙烯腈接枝淀粉为原料,通过水热法成功制备偕胺肟功能化水热碳微球(HTC-AO),并研究了HTC-AO对水溶液中铀的吸附性能,HTC-AO对铀吸附的最佳pH=6.0,吸附量最大为455.6mg/g,吸附过程符合Langmuir等温方程和准二级动力学方程。热力学研究表明,吸附过程为自发吸热过程。选择性研究结果表明,在多种离子共存的情况下HTC-AO对铀具有很高的选择性。     

Amidoxime-based adsorbents prepared by cografting acrylic acid with acrylonitrile onto HDPE fiber for the recovery of uranium from seawater

An amidoxime-based polymeric adsorbent was prepared by pre-irradiation grafting of acrylonitrile and acrylic acid onto high-density polyethylene fibers using electron beams,followed by amidoximation.Quantitative recovery of uranium was investigated by flow-through experiment using simulated seawater and marine test in natural seawater.The maximum amount of uranium uptake was 2.51 mg/g-ads after 42 days of contact with simulated seawater and 0.13 mg/g-ads for 15 days of contact with natural seawater.A lower uranium uptake in marine test can be attributed to the short adsorption time and the contamination of marine microorganisms and iron.However,the high selectivity toward uranium against vanadium may be beneficial to harvest uranyl ion onto adsorbents and the economic feasibility for recovery of uranium from seawater.     

辐射接枝技术的应用:日本海水提铀研究的进展及现状

辐射技术已广泛应用于各种新材料的制备,包括使用辐射接枝技术将具有特殊性能的官能团嫁接到基体材料上,用于金属元素的分离。自20世纪80年代后期以来,日本进行了利用辐射接枝技术制备以偕胺肟为官能团的吸附剂从海水中提取铀的研究。在30天的大型海洋实验中,取得了1.5 g/kg的吸附效率。日本进行的初步的经济性评估表明,采用这种技术提铀的费用大约为铀市场现货价格（spot price）的2～3倍。如果进一步优化吸附剂的制备过程,提高吸附剂的吸附容量、选择性和稳定性,提取费用还可降低,从而使海水提铀更具有竞争力和吸引力。作为辐射技术应用的例子,本文简要介绍日本海水提铀的研究进展及现状,并对海水提铀的研究与开发工作提出若干建议。     

氨基酸改性尼龙66纤维的制备及其铀吸附性能

采用辐射接枝法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝于尼龙66（PA66）纤维表面以引入环氧基团,利用N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）与环氧基团进行开环反应,制备出氨基酸改性的PA66纤维吸附材料。利用红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱、扫描电镜对改性前后PA66纤维化学结构、表面形貌进行表征。考察了含铀水溶液的初始pH值、初始铀浓度和吸附时间对PA66纤维吸附材料的铀吸附容量影响规律。研究表明,当溶液初始pH为8时,铀吸附效果最佳;吸附时间为100 min时达到饱和吸附;吸附材料对铀的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,吸附容量可达75.53 mg/g（铀初始质量浓度为25 mg/L）。此外纤维吸附材料在含铀等多种金属离子水溶液中具有良好的铀吸附选择性。     

硅胶吸附处理含高浓度硝酸根的含铀工艺废液

利用硅胶对铀的吸附作用,实现了对同时含高浓度硝酸根及微量铀的放射性废液中铀的回收。利用模拟废液进行静态实验,研究了溶液pH值、铀初始浓度、硝酸盐浓度及硅胶比表面积对吸附效果的影响。结果表明：溶液pH值增大有利于硅胶对铀的吸附;而溶液中铀初始浓度的升高会使铀在硅胶上的吸附效率降低;pH值为8.1时的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型;硝酸根在硅胶上不吸附,且对铀的吸附几乎无影响;具有较大比表面积的硅胶有利于铀的吸附。利用实际工艺废液进行的动态柱实验结果表明,当pH值为8.1时,硅胶对铀的吸附容量可达22.3 mg/g。吸附在硅胶上的铀可被1 mol/L的硝酸溶液淋洗下来,解吸效率达近100%。     

凹凸棒石与硫酸亚铁协同吸附铀

通过静态吸附实验,研究了pH值、吸附时间、铀初始质量浓度、吸附剂用量等因素对凹凸棒石及凹凸棒石与硫酸亚铁协同吸附铀的影响,从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析,并通过红外光谱（IR）和扫描电镜（SEM）探讨了其吸附机理。结果表明,当温度为25 ℃、pH值为5.0、凹凸棒石投加量为15 g/L、铀初始质量浓度为100 mg/L、吸附反应30 min时,凹凸棒石对UO²⁺₂的吸附率达89.5%,饱和吸附量可达40.8 mg/g以上;加硫酸亚铁后,凹凸棒石和硫酸亚铁协同吸附铀的效果大幅提高,在25 ℃、pH值为6.5、凹凸棒石用量20 g/L、FeSO₄用量1 g/L、铀初始质量浓度为100 mg/L、吸附时间30 min时,凹凸棒石和硫酸亚铁协同对UO²⁺₂的吸附率达99.9%以上,经处理的含铀废水能达国标排放。凹凸棒石对UO²⁺₂的吸附遵循Langmuir吸附等温线;凹凸棒石及其协同体系对UO²⁺₂的吸附动力学模型符合准二级动力学方程。凹凸棒石吸附铀前后的红外光谱表明,凹凸棒石主要是通过羟基、胺基等基团与铀络合进行吸附的。