新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化NOx还原及原位机理研究

采用固相法合成系列铬钴复合氧化物催化剂,该催化体系在中低温[(180~300)℃]下具有优异的氨选择性催化氮氧化物还原活性,其中,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂在空速50 000 h-1、反应温度200℃和220℃条件下,NOx转化率达100%。采用原位DRIFIS研究催化剂表面吸附物种以及催化机理,在反应温度220℃考察Cr(0.5)-Co Ox催化剂表面NH3与NO的吸附态形式和NH3-SCR反应过程中中间态及其反应机理。结果表明,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂上NH3吸附在L酸位,也能吸附在B酸位,但只与气态的NOx反应,生成中间体NH2NO,再进一步反应,最终生成N2与H2O。吸附态的NOx不参与SCR反应,反应遵循Eley-Rideal机理。     

氧化还原法制备Mn3O4催化剂及其甲苯催化氧化性能与机理研究

在氧化还原法制备α-MnO₂的基础上，通过控制焙烧温度和气氛制备了Mn₃O₄催化剂，系统考察了其甲苯催化性能。结果显示，Mn₃O₄催化性能优于MnO₂，并且在230℃下保持转化率90%以上稳定运行100 h。原位红外等表征结果表明，与MnO₂相比，Mn₃O₄具有适当的氧化还原能力、更高的晶格氧活性、更多的表面吸附氧和更强的甲苯吸附能力，促使催化剂表面苯甲酸物种的快速转化，进而提高其甲苯催化性能。本研究可为锰基催化剂的制备及其甲苯催化氧化性能提升机理研究提供参考。     

2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的合成

通过甲醛与丙醛在盐酸二乙胺催化下缩合合成了 2 甲基丙烯醛 ,收率为 98%。反应操作分两阶段进行 ,第一阶段反应的pH值为 7,温度为 45℃ ;第二阶段反应在沸腾状态下进行 ,通过蒸馏得到产品。催化剂重复使用 4次对反应收率无显著影响。 2 甲基丙烯醛与氰化钠、盐酸在强烈搅拌 ,反应温度≤ 5℃下反应得 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈 ,收率 92 %。产品结构用1H NMR进行了确定。     

非贵金属基氮掺杂碳材料Co@CN的制备及其催化性能的优化

通过水热法合成制备了Co-MOF材料,然后将其置于高温下热解,得到Co@CN纳米催化剂。Co@CN的结构和组成通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征,Co@CN催化剂的催化性能通过氧还原反应(ORR)测试。为了探究热解温度对Co@CN催化剂在氧还原反应中催化性能的影响,将制备得到的Co-MOF材料在不同温度下热解,分别得到Co@CN-600,Co@CN-700,Co@CN-800,Co@CN-900,通过氧还原反应测试不同热解温度下Co@CN催化剂的催化性能。结果表明,当热解温度为900℃时制得的Co@CN-900相比其他温度下制得的催化剂而言,其催化活性更高。     

碱金属修饰的MoVTeOx/SiO2上异丁烷选择氧化制MAL反应研究

采用常规浸渍法制备了相同含量碱金属(Li、Na、K和Cs)修饰的负载型MoV0.8Te0.23MmOx/SiO2催化剂,在对催化剂进行异丁烷选择氧化制甲基丙烯醛(MAL)反应性能评价的基础上,采用BET、XRD、Raman和H2-TPR等表征技术分别考察了催化剂的比表面积、相结构、表面氧物种和可还原性等,并将实验结果与催化剂的性能进行了关联。研究表明:在反应温度为420℃时,Cs与Mo摩尔比为0.2的催化剂上MAL的收率最高;经Cs修饰的3%MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化剂中出现了晶相TeO2物种,在反应过程中,TeO2中的Te-O活性位被还原后能快速得到体相晶格氧的补充,从而促进晶格氧的传递。     

甲基丙烯醛选择氧化制甲基丙烯酸及其单管固定床评价研究

采用共沉淀法制备了千克级杂多酸盐催化剂并用于甲基丙烯醛（MAL）选择氧化制甲基丙烯酸（MAA）。利用X射线粉末衍射（XRD）和傅里叶红外光谱（FT-IR）对催化剂的物相性质进行表征,系统考察了单管固定床装置中反应空速、氧醛摩尔比、反应温度等工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明,放大制备的催化剂与实验室小试制备的催化剂具有相同的物相结构和相近的催化性能,证明了该工业催化剂制备方法的可靠性;在反应空速为1 300 h^-1、氧醛摩尔比3.0、反应温度300℃的最优工艺条件下,MAL转化率为80%,MAA选择性为79%;催化剂的长周期性能评价表明该催化剂具有较长的寿命。     

钠和钒对Y分子筛的影响

催化裂化催化剂的活性组分主要为Y分子筛,在反应过程中,钠和沉积在催化剂表面的钒给分子筛带来不利影响。利用X射线衍射、氮气吸附-脱附技术和微反活性评价等手段研究了钠含量对原位晶化催化裂化催化剂、酸脱铝超稳Y分子筛（DASY）活性和结构的影响,结果表明,随着催化剂单位分子筛钠含量的增加,比表面积保留率下降,微反活性呈线性降低,钠质量分数增加0.1%,微反活性降低约2%。探讨了钠和钒对酸脱铝超稳Y分子筛的协同破坏作用。高温环境下,钠和钒对酸脱铝超稳Y分子筛的破坏导致分子筛结构破坏,钒对分子筛结构起主要破坏作用;高温水热环境下,钠对超稳分子筛结构起主要破坏作用。     

超分子水凝胶原位制备纳米镍及其在对硝基苯酚催化还原中的应用

在超分子水凝胶中负载Ni²⁺,再添加NaBH₄原位还原制备得到纳米镍。利用EDS、SEM、TEM及流变等方法对复合催化剂进行结构和性能表征,结果发现纳米镍尺寸约为5～10 nm,均匀分散于水凝胶中,复合催化剂具有良好的自修复能力。利用UV-Vis研究了其在催化还原4-NP中的性能,通过对反应随时间的变化及在不同温度下的催化性能研究发现,该反应动力学数据符合一级反应特征,表观速率常数与反应温度呈线性关系,催化剂重复使用6次后仍然保持了良好的催化性能。     

Mo-Bi系复合氧化物催化剂中Cs对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的影响

采用共沉淀方法制备了系列Mo-Bi系复合氧化物催化剂,利用X射线衍射、激光拉曼、吡啶吸附红外光谱和N2物理吸附等表征手段对该系列催化剂的物理化学性质进行了表征,并考察了Cs的加入及含量的变化对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的影响,并对优选出催化剂的反应条件进行优化.研究发现,将Cs组分引入Mo-Bi体系催化剂后,Mo=O键的强度减弱,催化剂表面的L酸性中心量减少,有利于抑制平行副反应和深度氧化反应的发生,同时Cs组分的加入使得催化剂的孔容和比表面积明显增大,有利于反应产物的快速迁移而抑制了深度氧化的发生,从而提高了催化剂的反应活性及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择性.优选得到的Mo12Bi1.5Fe2.5Co1.5Mg1.0Cs1.0催化剂在反应温度为380℃,空气与异丁烯的体积比为12,空速为1000 h-1时,异丁烯转化率达到98％,甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性为80％以上,甲基丙烯醛和甲基丙烯酸收率达到80％.     

微波协同Pt/树脂催化氧化处理甲基橙模拟废水

以强碱性阴离子交换树脂为载体,采用离子交换法将[PtCl6]2–负载到高分子载体上,用硼氢化钠原位还原得到Pt/树脂催化剂。在微波辅照下,将制备的催化剂应用于催化氧化处理甲基橙模拟染料废水并考察其催化性能。利用扫描电镜和红外光谱对反应前后的Pt/树脂催化材料进行表征。结果发现:Pt/树脂催化剂对模拟废水中甲基橙的物理吸附对其脱除效率几乎没有影响。在微波协同作用下,Pt/树脂对催化甲基橙降解有良好活性。加入H2O2可以在一定程度上促进甲基橙降解。对于初始浓度为50 mg·L-1的模拟废水,最佳的处理工艺条件为:微波辐照功率700 W,辐照时间7 min,催化剂加入量6 g·L-1,H2O2浓度150 mg·L-1。催化剂连续使用5次后仍维持较高的活性。     

异丁烯两段法制甲基丙烯酸甲酯

将异丁烯三步法制甲基丙烯酸甲酯简化为两段法,异丁烯首先被氧化到甲基丙烯醛(MAL),再将甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸和酯化为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应合并为一步进行,缩短了工艺流程,提高了产率。第一段用共沉淀法制备含有镧系元素La的MoBiFeCoSbLaCsO催化剂,氧化反应在固定床反应器中进行。反应温度365℃,原料气n〔i(C4H8)〕∶n(O2)∶n(N2)=6∶19∶75,空速1800h-1。异丁烯转化率为93 8%;生成MAL的选择性为88 9%。第二段反应的催化剂为Pd5Pb2FeLa,反应温度为70℃,空气流速为100mL min。MAL转化率为89 2%;生成MMA的选择性为92 3%。     

多钒取代磷钼杂多酸的阻聚、催化性质研究

通过酯交换反应合成了甲基丙烯酸异丁酯,并对反应条件进行优化;通过差式扫描量热法测定了磷钼钒杂多酸对甲基丙烯酸甲酯的阻聚性能,结果表明,随着杂多酸结构中钒钼比例数的增大、杂多酸用量的增加以及升温速率的提高,杂多酸的阻聚性能增强,且Dawson型杂多酸的阻聚性能高于Keggin型。在合成甲基丙烯酸异丁酯的反应中,经正交试验得到的最优反应条件为:醇酯物质的量比为1.2∶1,Dawson型磷钼钒杂多酸-V6催化剂(Dawson-V6)用量为反应物总质量的8%,反应时间7.5 h,磷钼钒杂多酸对不饱和酯的合成具有催化作用和较好的阻聚效果。     

杂多酸(盐)异构体的制备及催化合成乙酸正戊酯

研究了以杂多酸(盐)催化合成乙酸正戊酯的反应,探讨了不同催化剂,催化剂用量,原料配比,反应时间,催化剂的重复使用次数等对酯化率的影响。在适宜工艺条件下,以β3K3H3[SiW11Mn(H2O)O39]·15H2O为催化剂,酯化率高达9855%。     

钒对FCC催化剂脱除噻吩类硫化物性能的影响

催化裂化过程(FCC)中使用催化剂脱硫对生产清洁燃料具有重要意义。文中通过文献调研,阐述了噻吩类硫化物在FCC催化剂上的裂化依赖于B酸和L酸的协同作用原理,指出以L酸碱对化合物修饰FCC催化剂可改善其表面的弱L酸分布,增强催化剂对噻吩类硫化物的选择性吸附能力,提高FCC催化剂脱除噻吩类硫化物性能。氧化钒作为典型的L酸碱对化合物,利用其修饰FCC催化剂可改善裂化催化剂的脱硫活性。鉴于氧化钒对FCC催化剂的活性组分分子筛存在一定的破坏作用,FCC催化剂的载体是较适宜的修饰位置。低价态钒较高价态钒对噻吩有着更强的化学吸附能力,因而采用还原预处理后的催化剂可得到较好的脱硫效果。     

固体酸催化酯化反应的研究进展

对目前研究较多的 3类新型催化酯化固体酸催化剂 :固体超强酸、分子筛和杂多酸进行了概述。以SO2 -4/MxOy 型金属氧化物固体超强酸为例 ,介绍了其负载物的结构特点、催化机理及其在酯化反应中的应用 ;按分子筛的发展历程分别简介了沸石类分子筛、中孔分子筛和复合型分子筛 ;并对杂多酸及其化合物的结构组成和催化特点进行了简要评述。最后通过固体酸催化剂目前存在的问题 ,展望了其今后的研究方向和重点。     

High dispersion of heteropolyacid nanoparticles on hydrothermally Cs-modified three-dimensionally ordered macroporous SiO2 with excellent selectivity in methacrolein oxidation

Heteropolyacid nanoparticles (NPs) were supported on Cs-modified three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) SiO₂ and used as the catalyst for the oxidation of methacrolein (MAL) to methacrylic acid (MAA). Hydrothermal treatment and incipient wetness impregnation were employed respectively for the Cs-modification. It was found that hydrothermal Cs-modification of 3DOM SiO₂ promoted the dispersion of the supported heteropolyacid, which showed an average particle size of 5.2 nm, much smaller than that (17.6 nm) on the Csmodified 3DOM SiO₂ prepared by incipient wetness impregnation. The effects of hydrothermal treatment on the structure and catalytic performance of the catalyst were investigated. Results showed that the ion exchange between Cs⁺ and the surface silanol groups on 3DOM SiO₂ was promoted with the increase of the hydrothermal temperature. Meanwhile, Cs-modification helped the heteropolyacid to retain intact Keggin structure, inhibiting the formation of MoO₃. Highly dispersed heteropolyacid NPs with enhanced structural stability exhibited excellent selectivity to MAA in the oxidation of MAL.     

杂多酸催化合成乳酸正丁酯

研究了以杂多酸催化乳酸和正丁醇合成乳酸正丁酯的反应，探讨了不同催化剂，催化剂用量，原料配比，反应时间，带水剂，催化剂的重复使用次数等对酯化率的影响。实验表明杂多酸为催化剂，具有反应条件温和，催化剂用量少，催化活性高等优点，而且，不腐蚀设备，反应后易处理，污染小。在适宜的工艺条件下，酯化率可达98．53％。催化剂重复使用表明杂多酸是合成乳酸正丁酯的适宜催化剂。     

Oxidation of isobutane on a heteropolycompound hydrogen reservoir

The selective oxidation of isobutane to methacrylic acid (MAA) has been studied on Cs_1.6H_2.4P_1.7Mo₁₁V_1.1O₄₀ which is a heteropolycompound (HPC). The oxidation mechanism isobutane → isobutene → MAL → MAA has already been proposed previously with a rate determining step corresponding to the first step of the reaction, i.e., to dehydrogenation of isobutane leading to isobutene. Here we show that the HPC which is active in the oxidation of isobutane possesses, in the reduced state, anionic vacancies able to store reactive hydrogen species H ^* presenting the ability to diffuse through the solid. Such a result is of great importance since dehydrogenation requires the abstraction of hydrogen from the molecule which could be performed by a lacunar phase. Therefore, a mechanism of the dehydrogenation step is proposed, involving a heterolytic abstraction of a H⁻ species from the alkane.     

High dispersion of heteropolyacid nanoparticles on hydrothermally Cs-modified three-dimensionally ordered macroporous SiO2 with excellent selectivity in methacrolein oxidation

Heteropolyacid nanoparticles (NPs) were supported on Cs-modified three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) SiO₂ and used as the catalyst for the oxidation of methacrolein (MAL) to methacrylic acid (MAA). Hydrothermal treatment and incipient wetness impregnation were employed respectively for the Cs-modification. It was found that hydrothermal Cs-modification of 3DOM SiO₂ promoted the dispersion of the supported heteropolyacid, which showed an average particle size of 5.2 nm, much smaller than that (17.6 nm) on the Cs-modified 3DOM SiO₂ prepared by incipient wetness impregnation. The effects of hydrothermal treatment on the structure and catalytic performance of the catalyst were investigated. Results showed that the ion exchange between Cs⁺ and the surface silanol groups on 3DOM SiO₂ was promoted with the increase of the hydrothermal temperature. Meanwhile, Cs-modification helped the heteropolyacid to retain intact Keggin structure, inhibiting the formation of MoO₃. Highly dispersed heteropolyacid NPs with enhanced structural stability exhibited excellent selectivity to MAA in the oxidation of MAL.     

Selective Oxidation of Isobutane and Isobutene to Methacrolein over Te–Mo Mixed Oxide Catalysts

A series of Te–Mo–O catalysts were prepared by decomposing (NH₄)₄TeMo₆O₂₂ · 2H₂O telluromolybdate under different conditions and tested for the oxidation of isobutane and isobutene. Characterization results (XRD, FTIR, TG, TPR, XPS, and BET) showed that their structure and properties depend on calcination conditions. Catalytic tests showed that molybdenum may be the key element for the activation of isobutane, whereas the selective oxidation of isobutene to methacrolein (MAL) might proceed mainly on the surface of the TeMo-containing crystalline phase. Thus, relatively high selectivities and yields of MAL and methacrylic acid (MAA) can be obtained over these specially designed catalysts.