ZrO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂COx甲烷化性能

采用浸渍和粉末压片的方法制备了两种ZrO₂-Al₂O₃复合载体并用于负载Ni基催化剂，并利用氮气等温物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等分析手段对催化剂物化性质进行表征，考察了ZrO₂-Al₂O₃复合载体制备方法及ZrO₂的引入对Ni基催化剂在CO、CO₂和CO-CO₂共存的3种体系下甲烷化反应活性的影响。材料表征和活性测试结果表明，在CO甲烷化体系中，与单一Al₂O₃载体相比，引入ZrO₂的复合载体能有效提高催化剂中Ni物种的分散度从而增强CO甲烷化过程中催化剂活性，且粉末压片法较浸渍法制备的复合载体能有效提高催化剂的还原度，降低还原温度，但前者会大大降低催化剂的比表面积；在CO₂甲烷化体系中，当载体形貌和制备方法相同时，载体的变化对催化剂活性的影响较小，CO₂转化率主要受到制备方法不同引起的物理性质如比表面积变化的影响；在CO-CO₂共存体系中，由于CO在竞争吸附中比CO₂更容易占据活性位点，所以呈现出优先进行CO甲烷化再进行CO₂甲烷化、CO₂的含量先增多后减少的规律。     

二氧化碳甲烷化催化剂的研究进展

CO₂催化加氢甲烷化反应是温室气体CO₂资源化利用的有效途径之一。本文回顾了CO₂催化加氢甲烷化催化剂的研究现状, 其中Ni基催化剂是研究最为广泛的CO₂甲烷化催化剂。重点介绍了Al₂O₃、SiO₂和La₂O₃载体及CeO₂和La₂O₃助剂等对Ni基催化剂CO₂甲烷化性能的影响, 阐述了载体的结构、电子性能、化学性能和助剂等对Ni基催化剂CO₂甲烷化性能的影响。结合几种非Ni基CO₂甲烷化催化剂的对比研究发现, 具有有序介孔结构的Co基催化剂也表现出了优越的CO₂甲烷化性能。由此表明, 催化剂新颖的结构也是影响CO₂甲烷化性能的重要因素, 通过催化剂结构、组成等的调变, 能实现CO₂低温高效甲烷化, 为CO₂甲烷化工业化进程奠定基础。     

CO2甲烷化催化剂的研究进展

CO₂甲烷化反应因其可以将温室气体CO₂转化为清洁能源(CH₄)而受到广泛关注。本文介绍了CO₂甲烷化反应的机理与热力学研究进展,分析了CO₂甲烷化催化剂活性中心、粒子尺寸和载体效应对催化剂反应性能的影响规律。介绍了高熵合金、溶出型金属等新型催化剂在CO₂甲烷化反应中的应用,总结了影响Ni基CO₂甲烷化催化剂反应稳定性的2个主要因素(粒子烧结和硫中毒)以及提高Ni基催化剂抗烧结和抗硫中毒的举措(利用限域效应、添加CeO₂等),从而为新型CO₂甲烷化催化剂的研究和开发提供理论基础。最后,对CO₂甲烷化催化剂的研究开发进行了展望。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

ZrO2添加对MoO3/Al2O3催化剂耐硫甲烷化性能的影响

采用共沉淀法制备了ZrO₂-Al₂O₃复合载体,并进一步制备了MoO₃/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,考察了不同ZrO₂质量分数对催化剂结构及其耐硫甲烷化性能的影响。利用N₂物理吸附、X射线衍射、H₂程序升温还原和透射电子显微镜等手段对催化剂的结构进行了表征。结果表明,MoO₃/ZrO₂-Al₂O₃中ZrO₂的添加可以明显削弱MoO₃与载体间的相互作用,促进Mo物种的还原,适量ZrO₂的存在还有助于提高催化剂的比表面积,改善Mo活性相的分散性,使催化剂表现出优异的耐硫甲烷化活性。     

不同载体负载的Mo基甲烷化催化剂

研究γ-Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂负载的Mo基催化剂性质及其甲烷化性能。采用N2物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射和透射电镜对催化剂进行表征,使用固定床,在550 ℃、3 MPa、5 000 h^-1、V(H₂)∶V（CO）=1.0且含有H2S的合成气中对催化剂甲烷化性能进行测试。结果表明,3种载体中,Mo在ZrO₂载体上分散度最高,甲烷化反应中Mo/ZrO₂催化剂活性最高; CeO₂负载的Mo相抗烧结能力最强,甲烷化反应中Mo/CeO₂催化剂稳定性最好。     

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO₂加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低,成为CO₂加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂,研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现,载体可诱导铁基催化剂在CO₂加氢反应过程中形成的铁物种,同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度,调变对CO₂吸附及活化能力;研究结果表明ZrO₂负载的Fe催化剂展现出最佳的CO₂加氢合成烯烃催化性能,在温度320℃和反应压力2.0 MPa时,CO₂转化率>30%,C₂~C₇烃类产物中烯烃选择性高达85%以上,烯烷比为8.2,且CO选择性较低为17.1%。     

制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

合成气甲烷化是煤制天然气工艺的主要过程之一。与传统的镍基催化剂相比,钼基催化剂用于耐硫甲烷化可以省去精脱硫过程和水汽变换过程,具有一定的技术和成本优势。但是钼基催化剂活性相对较低,尤其是低温活性和高温稳定性有待提高。对比研究不同方法制备的MoO₃/ZrO₂催化剂在固定床反应器上的耐硫甲烷化性能,发现采用溶液燃烧法制备的催化剂在相同条件下具有较高的耐硫甲烷化活性,当空速为5000 h^-1、反应压力为3MPa、反应温度为300℃和400℃时其CO转化率可分别达到26%和79%。催化剂的N₂物理吸附、透射电镜、X射线衍射和Raman光谱等表征结果表明,溶液燃烧法制备的催化剂具有较小的ZrO₂晶粒尺寸和较大的比表面积,活性组分Mo物种在ZrO₂载体上的分散性更好。而采用共沉淀法和浸渍法制得的MoO₃/ZrO₂催化剂存在不同程度的Mo物种团聚现象,导致其耐硫甲烷化活性较低。     

Ni/ZrO2催化剂的制备及甲烷分步水蒸气重整反应性能

采用沉淀法制备了ZrO₂载体,进一步采用浸渍法制备了不同Ni负载量的Ni/ZrO₂催化剂。通过XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR和H₂-TPD等表征手段对Ni/ZrO₂催化剂的物理结构和化学特性进行了研究,探讨了活性金属Ni物种的状态,并计算了Ni粒子的大小。随着Ni负载量的增加,Ni/ZrO₂催化剂的比表面积逐渐减小,金属Ni的分散度逐渐减小,Ni粒子尺寸逐渐增大,低温H₂脱附峰所占比例逐渐增大。当Ni负载量为10.2%（质量分数）时,Ni/ZrO₂催化剂上ZrO₂晶粒的平均尺寸和Ni粒子的尺寸大小均接近30nm。进一步考察了Ni/ZrO₂催化剂在甲烷分步水蒸气重整反应中的催化性能。结果表明,Ni负载量在一定范围内的Ni/ZrO₂催化剂对于甲烷分步水蒸气重整反应具有良好的催化性能,Ni负载量过高或过低均不利于甲烷的转化。当Ni负载量为10.2%时,载体ZrO₂粒子和金属Ni粒子尺寸匹配,Ni/ZrO₂催化剂表现出最佳的甲烷转化活性和稳定性。     

二氧化碳甲烷化催化剂及反应机理研究进展

在“双碳”目标的背景下，明确碳处理路径至关重要。利用可再生能源制得的氢，将二氧化碳(CO₂)通过甲烷化反应制备合成天然气(SNG)被广泛认为是一种高效、有前景的碳捕集利用技术，有望实现碳循环利用。近年来，二氧化碳甲烷化催化剂及相关反应机理均取得了许多新进展。鉴于此，本工作对该反应进行了系统的综述。首先，介绍了CO₂甲烷化反应的热力学研究中不同反应条件的影响；随后从活性金属、载体、制备方法及辅助技术等四方面介绍了CO₂甲烷化催化剂的研究进展，其中活性组分包括非贵金属基(Ni,Fe,Co和Mo)和贵金属基(Ru,Rh,Pt和Pd)，载体包括传统氧化物(Al₂O₃,SiO₂,TiO₂,ZrO₂和CeO₂)和新型载体材料(金属有机框架和碳基材料)，催化剂制备方法包括传统制备方法(浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和固相合成法)和合成辅助技术(超声波、微波和等离子体等)；总结了CO₂     

耐硫甲烷化反应的研究进展

耐硫甲烷化工艺对含硫气氛和低H₂/CO比均有良好的适应性,是甲烷化技术发展的重要方向。其中Mo基催化剂是研究最为广泛的耐硫甲烷化催化剂。重点介绍了Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂和CeO₂-Al₂O₃载体以及CoO、NiO助剂对Mo基催化剂耐硫甲烷化性能的影响;分析了催化剂的硫化机理以及CoO、NiO助剂和CeO₂载体在硫化过程中的作用,指出硫化温度是影响催化剂的物种分布和催化性能的重要因素;阐述了耐硫甲烷化反应的机理;对甲烷化催化剂的研究方向进行展望。     

碱/碱土金属修饰Ni基催化剂的CO2吸附与甲烷化性能

采用分步浸渍法制备了碱/碱土金属修饰Ni基催化剂Ni-M/Al₂O₃ (M=K₂CO₃, Na₂CO₃, MgO, CaO)。探究了碱/碱土金属的添加对改性Ni基催化剂CO₂吸附和甲烷化性能的影响。研究发现,碱/碱土金属的添加提高了Ni/Al₂O₃催化剂表面的碱性活性位点密度,强化了其CO₂吸附性能。碱/碱土金属类型影响Ni-M/Al₂O₃催化剂碱性活性位点的分布、NiO物相的转化及Ni的分散度,进而影响其甲烷化性能。MgO添加使NiO物相转化为与载体呈强相互作用的β型和γ型NiO,降低了催化剂表面的强碱性活性位点比例,有利于CO₂吸附活化。Ni-MgO/Al₂O₃的CO₂吸附容量最高为0.68mmolCO₂/g,其CO₂转化率和CH₄选择性分别高达58.4%和95.4%,其在烟气CO₂捕集与原位甲烷化中极具应用前景。     

助剂对ZnO/ZrO2物化性质及催化性能的影响

CO₂加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO₂催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_x/ZrO₂催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO₂催化剂催化CO₂加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_x/ZrO₂催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件：P=3 MPa、T=320℃、V(H₂)∶V(CO₂)=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO₂转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO₂的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。...     

二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考

CO₂化学利用对碳资源利用、化解产能过剩、完善相关产业链有重要意义,CO₂转化催化剂研究因此受到广泛关注。针对具有规模应用前景的CO₂加氢合成甲醇、CO₂甲烷化和甲烷CO₂重整催化剂研究现状与存在问题,讨论了计算催化和催化剂强化制备在研究新型高效CO₂转化催化剂中的重要应用,说明了CO₂负离子的潜在应用价值;以等离子体强化制备催化剂为例,强调了多学科交叉的重要性。讨论了制备有利于传热、活性组分优化的结构化催化剂在进一步改进催化剂活性中的重要作用。指出了CO₂温室效应的复杂性,还有一些问题(如人类活动对地球磁场影响进而对气候的影响)并不清楚,强调了加强基础研究对解决这些问题的重要性。     

负载型铟基催化剂二氧化碳加氢动力学研究

探讨了载体对铟基催化剂上CO₂加氢动力学的影响。通过浸渍法制备了不同载体的负载型In基催化剂,仅ⅣB族元素（Ti,Zr,Hf）氧化物负载的In基催化剂表现出明显的CO₂加氢活性,其中In₁/HfO₂和In₁/ZrO₂催化剂具有较高的甲醇选择性,而In₁/TiO₂催化剂主要起催化逆水气变换反应的作用。通过稳态动力学、高压原位漫反射红外和程序升温实验等动力学手段,证明反应条件下In₁/ZrO₂和In₁/HfO₂上的关键表面反应中间体是甲酸盐与甲氧基,甲醇主要通过表面甲酸盐的逐步加氢生成。In₁/HfO₂具有最强的氢解离与加氢能力,因此最有利于甲醇合成。In₁/TiO₂在CO₂加氢中表面无明显含碳中间物种,高CO选择性可能与界面氧空缺位点促进redox循环以及甲酸盐中间体分解相关。     

ZrO2-Al2O3复合氧化物催化反应精馏合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了一系列不同Al₂O₃含量的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并在催化精馏实验装置中考察了该催化剂在碳酸丙烯酯（PC）与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯（DMC）过程中的催化性能。通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。复合氧化物中Al₂O₃含量可以有效调控催化剂的结构特征和表面的酸碱性质,不同于ZrO₂或Al₂O₃单金属催化剂,复合氧化物ZrO₂-Al₂O₃在合成过程中形成了稳定的固溶体结构,导致催化剂表面弱酸量增加,并产生了强碱位点。数据分析表明,催化剂表面的强碱和弱酸含量高时,其催化活性高,说明该反应具有酸碱协同催化作用。当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱量均达到最大值,PC的转化率和DMC选择性可达到98.14%和99.96%。催化剂在经过12次循环使用后依旧保持较高的活性,具有良好的结构稳定性。     

Cu基CO2合成甲醇催化剂载体的研究进展

氧化物载体与Cu之间的相互作用、CO₂的活化位点、表面反应机理、表面反应路径直接影响CO₂催化加氢的产物分布。因此,探明不同金属–载体的相互作用和界面微观结构至关重要。本文综述了CO₂催化加氢合成甲醇Cu基催化剂载体的研究现状,重点综述了ZnO、ZrO₂、CeO₂、TiO₂这4种具有氧空位的载体,并简单总结了SiO₂、Al₂O₃、Zn-Zr、Ce-Zr、钙钛矿等其他氧化物载体。Cu与ZnO之间的强金属相互作用（SMSI）所形成的Cu/ZnO_x是主要的活性位点,对其微观结构与反应机理研究得较为充分;对Cu/ZrO₂的研究主要集中在ZrO₂晶相的影响,不同的研究者所获得的结论尚存在争议;对Cu/CeO₂的机理研究停留在反向CeO₂/Cu(111)模型表面,负载型催化剂上不同晶面的CeO₂与Cu的相互作用强度不同,并影响反应性能;Cu/TiO₂中TiO₂的影响因素较多,如晶型、晶面等,目前对其研究尚不全面。最后,本文分析并展望了CO₂加氢制甲醇催化剂载体的研究方向,未来将采用与实际催化剂一致的正向模型表面进行基础研究,并基于原位表征手段对反应过程中催化剂的结构变化进行探索,最终设计高效、低成本的多元复合物载体的Cu基催化剂。     

金属氧化物催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展

CO₂是主要的温室气体。近年来随着工业的大力发展,CO₂的排放量迅猛增加,严重影响着人类的生存环境。将CO₂转化成有价值的化工产品,受到了研究领域的广泛关注。其中将CO₂与产能过剩的甲醇作为原料,生产碳酸二甲酯（DMC）,既能减少CO₂排放,又能产生有价值的绿色产品DMC。本文简述了影响CO₂转化的因素,即受热力学限制和CO₂活化困难;重点介绍了具有酸碱活性中心的金属氧化物ZrO₂、CeO₂以及复合金属氧化物催化剂的催化性能和反应机理,并分析了影响催化活性的主要原因：表面酸碱性能决定了催化活性;进一步分析了催化剂表面的酸碱性来源于Lewis酸碱位和Br?nsted酸性位。对于开发高效的金属氧化物催化剂未来的研究方向提出了展望: 通过调控催化剂的晶相和形貌、增加氧空位和羟基官能团、掺杂碱性或者酸性物种来改变催化剂表面的酸碱性,并且向催化系统中添加脱水剂。最后指出了由于CO₂分子的稳定性很难被活化,需进一步深入研究其活化CO₂的机理,提高CO₂的转化率。     

Ni/Al2O3催化剂对高纯HCl中微量CO2甲烷化反应的催化性能

用浸渍法制备了以Al₂O₃为载体、Ni为活性组分的Ni/Al₂O₃二氧化碳甲烷化催化剂,在等温固定床反应器中研究了在Ni/Al₂O₃催化剂作用下,高纯氯化氢中微量CO₂甲烷化反应效果,并考察了温度、压力、氯化氢体积空速以及H₂/CO₂摩尔比对CO₂转化率的影响,同时研究了催化剂活性、稳定性及其再生性能。结果表明,在温度为250℃、压力为4.0 MPa、氯化氢空速为100 h^-1、H₂/CO₂摩尔比为500:1条件下,CO₂甲烷化反应效果最好,其转化率可达到90%左右,对于高纯氯化氢中微量CO₂的脱除起到很好的效果;催化剂在温度高于300℃时,反应不久后会迅速失活;催化剂再生性能只能部分恢复到新鲜水平。     

CeO2基催化剂在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯中的研究进展

CO₂是主要的温室气体之一，发展CO₂化学转化技术是实现碳达标、碳中和战略目标的关键。利用CO₂和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)是近年来的研究热点，其中开发价廉、高效、高稳定性的催化剂是目前的难点。Ce O₂因优异的储放氧能力、丰富的氧空位及适宜的表面酸碱性，使得Ce O₂基催化剂得到广泛应用。综述了纯Ce O₂、负载型Ce O₂及Ce O₂基复合氧化物催化剂的催化性能，讨论了催化剂晶型和形貌、氧缺陷位及酸碱性对催化效率的影响，为进一步设计优化催化剂提供参考。