有序大孔HPW/SiO2催化剂制备及其对燃油深度脱硫性能研究

利用单分散聚苯乙烯微球(PS)、TEOS和HPW,制备出HPW负载量为20%(质量分数)的有序大孔HPW/SiO₂催化剂。该催化剂大孔规整,排列有序,孔径约340 nm,比表面积约288.1 m²·g^-1,并存在一定量烧结介孔,孔径平均为8 nm。在60℃、O/S为12、加入量为0.5 g条件下,该催化剂对模拟燃油中的有机硫表现出优异的催化氧化特性,2 h内对DBT脱硫转化率达99.3%,重复使用7次脱硫转化率仅下降3.9%。该催化剂对燃油中另外两种主要的有机硫BT、4,6-DMDBT的催化氧化效率分别为90.6%、84.4%。     

有序介孔碳载金属催化剂用于择形催化

择形催化在精细化学合成等领域发挥着重要作用。有序介孔材料具有相对大的孔径以及规整的孔道结构,探究其在有机合成中择形催化性能具有重要意义。本研究考察了有序介孔碳载AuPd合金催化剂的孔径对苄醇选择氧化和喹啉选择加氢反应中分子尺寸选择催化性能的影响。结果表明：有序介孔碳催化剂介孔孔径与反应物分子尺寸之间存在明显的正依存关系。苯甲醇和喹啉等尺寸较小的底物分子可扩散进入3.5 nm的介孔孔道,在合金表面反应;而尺寸较大的分子如2-甲基苄醇和3,5-二叔丁基苄醇,内扩散受到限制,几乎不能发生转化。当孔径扩大至5.0nm时,2-甲基苄醇可扩散进入孔道,催化氧化的转化频率(TOF_Pd)可达307 h^-1;进一步扩大孔径至6.0 nm,尺寸更大的分子如3,5-二叔丁基苄醇也能被氧化,TOF_Pd达到140 h^-1。     

TiO2载体特性对二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

以自制的大比表面介孔二氧化钛晶须作为加氢脱硫催化剂的载体,采用一步浸渍法制备了MoO₃-NiO/TiO₂催化剂,并用 X 射线衍射、N₂ 吸附-脱附、SEM、拉曼衍射等技术对载体和催化剂进行了表征,考察了TiO₂晶须材料作为二苯并噻吩(DBT)上加氢脱硫(HDS)催化剂载体的性能及优越性,并详细考察了不同TiO₂载体的晶型与比表面积对催化剂加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,TiO₂介孔晶须具有较为活泼的锐钛矿相和晶须形貌,同时提供了大的比表面积和特殊的孔道结构,在温度280℃、氢分压2.0 MPa、氢/油体积比400、体积空速4 h^-1的温和条件下,DBT转化率即可接近100%。比表面积相近时,催化剂的脱硫效果依次为锐钛矿相>混晶>金红石相;同为锐钛矿相TiO₂载体,催化剂的脱硫效果随着比表面的增大而增加。     

疏水性介孔TiO2/碳质复合材料的制备及其高效催化合成生物润滑油的研究

以糠醛和羟乙基磺酸为碳源，通过水热法将含有磺酸基团的碳质与介孔二氧化钛复合制备TiO₂/C-SO₃H固体酸催化剂；利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对其进行表面改性，得到具有疏水性的TiO₂/C-SO₃H-NH₂。利用SEM、TEM、BET、XRD、FT-IR等对TiO₂/C-SO₃H-NH₂进行表征，结果表明，TiO₂/C-SO₃H-NH₂保持了TiO₂的介孔结构和富含磺酸基的碳质结构，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的改性带来疏水性和弱碱性。氨基与表面磺酸基形成稳定的内盐结构，有效防止了磺酸基在反应过程中的流失，同时降低了酯化产品的酸值，增加了稳定性。通过正戊酸与三羟甲基丙烷酯化反应测试TiO₂/C-SO₃H-NH₂的催化活性，当反应温度为180℃时，三羟甲基丙烷的转化率...     

三维有序大/介孔TiO2反opal光阳极制备及光电性能

通过添加不同含量的造孔剂聚乙二醇2000（PEG2000）,在二氧化钛反蛋白石结构（TiO₂反opal）光阳极骨架结构中引入介孔结构,制备出了三维有序大/介孔TiO₂反opal光阳极。用SEM和TEM表征了该光阳极的表面形貌,应用紫外可见光谱表征了其染料吸附-脱附性能,测试了基于该光阳极结构的染料敏化太阳能电池的光电转换特性和阻抗特性。结果表明,介孔结构的引入使TiO₂反opal光阳极染料吸附能力增强,组装为染料敏化太阳能电池（DSSCs）后光电转换效率提高,电池交流阻抗降低。同时,随着PEG2000含量的增加,光电转换性能呈现先增加后减小的趋势,这可能来源于过量的PEG2000可造成宏孔骨架结构的破坏。     

表面活性剂辅助法制备介孔二氧化钛及其光催化性能

利用表面活性剂辅助法,以二次蒸馏水或无水乙醇为溶剂、钛酸四丁酯为前驱体,制备TiO₂及掺杂钒的TiO₂催化剂,通过XRD和N₂物理吸附-脱附等技术对催化剂进行表征。结果表明,所制样品均具有介孔结构,其中,以无水乙醇为溶剂溶解表面活性剂制备的催化剂具有较规整的介孔结构。在相同反应条件下,掺杂钒后的催化剂与对比催化剂相比,具有更好的光催化降解亚甲基蓝性能。     

Ce掺杂对Ru/TiO2催化氯苯性能的影响

采用等体积浸渍法制备了单贵金属Ru/TiO₂和双金属Ru-Ce/TiO₂系列催化剂,测试了其对氯苯的催化活性,并通过N₂吸脱附、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(H₂-TPR)进行表征,旨在考察稀土元素Ce掺杂对Ru/TiO₂催化氯苯性能的影响。结果表明,Ce的引入可使其在降低贵金属含量的基础上仍保持高的催化效率,且极大地提高了低温催化活性。0.4%Ru-1.0%Ce/TiO₂与0.4%Ru/TiO₂相比,其T₁₀和T₉₀分别降低了50℃和60℃。H₂-TPR表明引入Ce为催化剂提供了更多的表面氧空位,形成Ru-O-Ce增强了其氧化还原能力。掺杂Ce未改变Ru/TiO₂催化剂的结构形貌,仍保持介孔结构,但若负载量过多,会堵塞部分孔道,阻碍污染物吸附及反应,降低催化性能。     

分级多孔HPW/TiO_2催化剂的合成及其氧化脱硫性能

以阳离子表面活性剂(CTAB)为介孔模板,单分散聚苯乙烯微球(PS)为大孔模板,合成了一系列分级孔磷钨酸(HPW)/TiO_2复合材料,并将其用于燃油深度氧化脱硫。采用X-射线衍射、氮气吸脱附、扫描电镜、红外光谱及紫外光谱等技术对催化剂的结构及形貌进行表征。结果表明,该催化剂具有无序大孔、有序介孔的结构,Keggin型结构HPW高度分散在TiO_2基质中。在优化的反应条件下,该催化剂对苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱除率分别达到100%、82%和86%。由于该催化剂的分级孔结构缩短了介孔的传输距离,同时催化剂的高比表面积使得更多的活性中心位点暴露,因此提高了催化剂的催化氧化脱硫性能。此外催化剂循环使用5次后性能仅稍微降低。     

原位合成有序介孔氧化铝负载Cu-Ce催化剂及其维埃斯吸附消毒性能

以三嵌段共聚物F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)为模板剂,Al[OCH(CH₃)₂]₃为铝源,活性组分前体Cu(NO₃)₂·2.5H₂O和Ce(NO₃)₂·6H₂O,采取原位合成法制备有序介孔氧化铝负载的Cu-Ce催化剂,研究合成的有序介孔氧化铝及催化剂对维埃斯(VS)的消毒效果。结果表明,VS在Al-0.05Cu-0.05Ce双金属催化剂表面的消毒降解效果最佳,产物中氧化物相对较多,主要发生S—C键和P—S键的断裂,断裂的碎片进一步氧化,反应4天,VS消毒降解率98.01%。这可能是由于CeO₂中的铈元素能受环境影响在Ce³⁺→Ce⁴⁺间发生可逆转变,催化VS发生氧化消毒反应。     

氮化碳负载钯催化剂的制备及对SBS选择性催化加氢性能的研究

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)选择性催化加氢是保留链段中苯环不被加氢而C C双键选择性加氢,从而得到具有更优异性能的高附加值氢化产物SEBS。为了消除反应物大分子孔内扩散限制问题,采用胶体SiO₂亚微米球为模板,通过氰胺热缩合成功合成了三维有序超大孔氮化碳(3DOM g-C₃N₄),以其为载体采用化学还原负载法得到了具有超大孔结构的Pd/3DOM g-C₃N₄催化剂,并将其用于SBS的选择性催化加氢反应。结果表明,Pd/3DOM g-C₃N₄催化剂具有超大孔-大孔-介孔多级孔三维贯穿结构且Pd颗粒尺寸小、分散均匀,该催化剂在较为温和的反应条件下,即表现出极为优异的加氢活性和选择性。根据红外表征计算得到其对SBS的1,2-C C和1,4-C C总加氢度达到98%,而对苯环没有加氢,选择性为100%。其优异的催化性能主要归功于载体独特的超大孔-大孔-介孔多级孔三维贯穿结构可以有效消除大分子在孔隙中的扩散限制,从而提高了对活性位...     

有序介孔炭的合成及其磺化制备固体酸

对于高酸值油脂原料,在酯交换反应制备生物柴油前需对其进行降酸处理,然而常用的H₂SO₄催化降酸法存在设备腐蚀和环境污染等问题。采用软模板法合成有序介孔炭(OMCs),利用TEM、SAXRD及N₂吸附/脱附等对其进行结构性能表征,探讨了模板剂与前驱体的质量比、热聚合时间、煅烧温度等工艺条件对OMC介孔结构的影响,获得了具有高度有序二维六方孔道结构的介孔炭,孔径3~4 nm,比表面积>600 m²/g。进而通过自由基加成法对OMC磺化制得磺化介孔炭,其介孔有序性能够得到很好的保持。合成的磺化介孔炭将作为固体酸催化剂用于后续高酸值油脂制备生物柴油的降酸过程。     

V2O5-MoO3/TiO2 催化剂的NOx选择性催化还原及SO2氧化活性

采用浸渍法以TiO₂为载体制备V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 选择性催化还原催化剂,研究V₂O₅和MoO₃负载量对于催化剂选择性催化还原反应及SO₂氧化活性的影响,并考察氧含量、氨氮物质的量比和反应空速对3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂选择性催化还原脱硝活性的影响。结果表明,随着催化剂中V₂O₅负载质量分数增加,V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 催化剂的选择性催化还原活性和SO₂氧化活性均呈上升趋势。MoO₃的负载对催化剂的SO₂氧化活性有明显抑制作用。MoO₃负载质量分数超过9%,制备的催化剂既保持较高的低温选择性催化还原活性,又使选择性催化还原反应中的SO₂转化率小于1%。     

非晶态TiO2-SiO2复合氧化物合成及其汽油氧化脱硫性能

采用沉淀法制备不同TiO₂含量的TiO₂-SiO₂复合氧化物,并用XRD、FT-IR、UV-VIS及TEM对样品进行表征,结果表明,TiO₂-SiO₂复合氧化物为非晶态结构。以过氧化氢-乙酸作为氧化体系,TiO₂-SiO₂复合氧化物为催化剂,考察TiO₂含量、反应温度、反应时间、过氧化氢用量和催化剂用量对汽油催化氧化脱硫效果的影响。结果表明,TiO₂质量分数为40%的TiO₂-SiO₂复合氧化物催化汽油氧化脱硫效果最好,在汽油用量10 g、冰醋酸用量0.5 mL、30%过氧化氢用量0.6 mL、催化剂用量为汽油质量的4%、反应时间60 min和反应温度40 ℃最佳条件下,汽油脱硫率为78%。     

以KIT-6为模板制备有序介孔氧化铈催化剂

为了制备介孔氧化铈,并研究其对CO的催化氧化活性,本文以介孔氧化硅(KIT-6)为模板,采用硬模板法制备了有序介孔氧化铈。利用X-射线衍射、透射电镜、氮气吸脱附、傅里叶红外光谱、拉曼光谱和X-射线荧光光谱等技术对介孔氧化铈催化剂的结构进行了表征,并考察了该催化剂催化氧化CO的性能。实验结果表明:所制备的催化剂为萤石结构的有序介孔氧化铈,平均孔径约为3.4 nm,比表面积高达123.9 m2/g,平均晶粒尺寸为8.2 nm,表面存在质量分数3.3%的氧化硅。介孔氧化铈对CO的催化氧化实验表明,CO转化率达到50%时的温度即t50为284℃,明显优于沉淀法制备的普通氧化铈的催化性能(t50为320℃)。     

介孔CuCo/FeCeOx催化剂协同催化类Fenton反应

类Fenton反应是降解水中有机污染物的有效方法之一，开发高效的非均相催化剂至关重要。通过硬模板法制备了Fe掺杂的具有有序介孔结构的FeCeO_x材料，以此为载体通过浸渍法负载Cu和Co后，构建了具有多金属活性位点的催化剂。催化剂在亚甲基蓝降解反应中表现出优异的催化性能，在45 min内可将亚甲基蓝完全降解，且具有良好的循环使用性能，使用5次后亚甲基蓝降解率仍达到93.3%。催化剂的介孔结构有利于吸附亚甲基蓝，暴露更多的活性位点，多金属之间的协同作用促进了催化剂上的电子转移，从而提高H₂O₂的活化效率和促进·OH的产生。     

Ru-CeOx/TiO2复合氧化物催化HCl氧化反应制Cl2

为提高钌基催化剂的高温稳定性,本文采用液相共浸法制备了一系列Ru-CeO _x /TiO₂复合氧化物催化剂,探究了CeO₂对钌基催化剂在HCl氧化过程中催化性能的影响。通过TEM、XRD、N₂吸附-脱附、Raman、XPS等表征手段分析催化剂结构及组成,结合催化剂在HCl催化氧化反应中的催化性能,研究了不同Ce负载量对RuO₂/TiO₂体系的作用规律。结果表明,引入Ce之后改变了活性相RuO₂与载体TiO₂的相互作用,形成了Ce-O-Ru结构,对钌基催化剂的活性产生一定的负面作用;但是由于抑制了Ru活性位点的烧结失活,同时高浓度的Ce³⁺物种有利于氧物种的吸附与活化,使含适量Ce的Ru-CeO _x /TiO₂复合氧化物催化剂能够在较高温度（370℃、400℃）下保持良好的高温稳定性与催化活性,最终确定摩尔比以Ru∶Ce=1∶1较为适宜。     

多级孔ZrO2/TiO2/ZSM-5分子筛的合成及吸附-光催化协同性能

以碱酸改后的凹凸棒土为硅源,利用溶胶-凝胶法将 TiO₂和 ZrO₂负载于一步水热合成的多级孔 ZSM-5 分子筛表面,形成多级孔 ZrO₂/TiO₂/ZSM-5 分子筛。通过 XRD、SEM 和 N₂吸附-脱附仪等手段对样品进行表征,研究 TiO₂和 ZrO₂掺杂对多级孔 ZSM-5骨架结构、形貌及孔道的影响,并对亚甲基蓝溶液进行实验,探究其吸附-光催化协同性能。结果表明：ZrO₂负载促进了锐钛矿 TiO₂的形成,同时利用分子筛的多级孔道和比表面积提高了底物富集能力。当反应进行 20 min时,TiO₂掺杂量为 10% 的 TiO₂/ZSM-5 分子筛光催化降解效率达 73%;进一步掺杂 ZrO₂,ZrO₂/TiO₂/ZSM-5 分子筛光催化反应效率提高至 96.2%,说明 ZrO...     

纳/微复合结构TiO2负载催化剂的加氢脱硫性能

以传统固相烧结法制备的不稳定的层状K₂Ti₂O₅为前驱体, 直接将钛酸钾晶须进行离子交换得到具有纳微复合结构的TiO₂载体, 等体积浸渍法制备出MoO₃/TiO₂催化剂, 运用SEM、XRD、BET、TEM等技术手段对载体和催化剂进行表征, 并考察了该TiO₂复合结构负载催化剂的加氢脱硫催化活性。SEM和XRD分析显示:该纳微米复合结构是由纳米颗粒与微米晶须构成的特殊结构, 拥有不同形貌和尺寸的TiO₂却具有相同的锐钛矿相。与单独TiO₂纳米粒子和TiO₂晶须相比, TiO₂复合结构负载催化剂表现出更佳的脱硫催化能力, 在温度310℃、压力2.1 MPa、体积空速6 h^-1、氢/油体积比600条件下, 催化剂表现出优异的DBT脱硫性能。     

介孔磷酸盐分子筛上钒物种的引入方式及其对丙烷氧化脱氢 催化性能的影响

以溶剂挥发诱导自组装法(evaporation–induced self–assembly，EISA)合成的有序磷酸盐介孔分子筛Na_0.1Zr_0.9PO为载体，分别采用掺杂和浸渍两种方式引入过渡金属钒作为活性物种，制备了一系列不同钒含量的催化剂样品。通过小角X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电镜表征了所制备样品的孔道结构，采用Raman光谱着重研究了不同方式引入的钒物种在Na_0.1Zr_0.9PO上的存在状态，并将催化剂上钒物种的存在状态与其在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能相关联，探讨在介孔磷酸盐分子筛上构筑丙烷氧化脱氢活性位的合适方法。研究结果表明：掺杂方式引入的钒物种不仅可以同时以孤立态和聚集态存在，并且当钒含量高于8%时仍能保持高度分散状态，不容易出现导致催化性能下降的结晶态V₂O₅，与浸渍负载相比，本文采用掺杂方式制备的钒基催化剂样品普遍显示出更好的丙烷氧化脱氢活性和更高的丙烯选择性。此外，以碱金属Na掺杂的介孔磷酸盐分子筛Na_0.1Zr_0.9PO作为钒基催化剂的载体，虽然丙烷氧化脱氢反应的活性受到一定程度的抑制，但却可以使丙烯的选择性有所提升。     

TiO2–g-C3N4/BMMS光催化氧化脱硫催化剂

为了提高TiO₂的光催化氧化脱硫(PODS)活性,利用负载和复合的协同作用,将TiO₂与g-C₃N₄复合,并负载于双介孔二氧化硅(BMMS)上,制备了TiO₂–g-C₃N₄/BMMS。以含二苯并噻吩(DBT)的十二烷溶液为模拟油,评价了催化剂的催化性能;优化了反应条件并提出了催化反应机理。结果表明:TiO₂–g-C₃N₄/BMMS具有明显的双介孔结构,TiO₂与g-C₃N₄已实现复合并负载于BMMS上,TiO₂–g-C₃N₄活性组分在载体上分散良好,与单一TiO₂相比对光的吸收能力增强,催化活性有明显提高,优化后的反应条件为,催化剂用量3%(质量分数),O/S摩尔比为10:1,萃取剂与模拟油体积比为1:1,此时脱硫率可达96.6%,且重复使用8次后脱硫率仍保持85%以上,PODS过程中的主要活性中间物种是·O₂^–和h⁺。