介孔硅基分子筛吸附去除挥发性有机化合物的研究进展

挥发性有机化合物(VOCs)的排放对生态环境和人体健康产生严重危害。作为VOCs处理的常用方法之一,吸附法因具有成本低、效率高且可回收和再利用等特点而受到广泛关注。介孔硅基分子筛具有高度有序的孔道结构、较大的比表面积和孔容以及孔道表面易于修饰等特点,十分适合作为VOCs的吸附材料,近年来引起研究者们的广泛关注。介孔分子筛中作为VOCs吸附剂的主要为M41S、SBA和HMS等硅基材料,研究表明,介孔硅基分子筛的吸附性能不仅与材料的孔道结构有关,还受分子筛的宏观形貌特征等因素的影响。对介孔分子筛进行引入微孔的结构改进,合成微-介复合结构材料,既能够提升吸附过程的扩散作用,又解决了分子筛孔结构单一的问题,能够达到提升材料吸附性能的同时增强其水热稳定性的目的。此外,就同一种分子筛的宏观形貌而言,其孔道结构越长,越有利于VOCs分子的扩散与吸附。然而,实际工业活动中的VOCs气体中往往会携带水分,由于纯介孔硅分子筛具有亲水性的特点,制约了其广泛应用。因此,近年来除探究介孔硅基分子筛的结构和形貌对VOCs吸附能力的影响外,研究者们主要对分子筛表面环境进行深入研究,通过接枝法和共缩合法等改性方式提升分子筛在潮湿条件下的吸附性能,并取得了长足的进展。本文归纳了近年来介孔硅基分子筛吸附脱除VOCs的研究成果与进展,分别对分子筛结构、形貌和表面环境等影响吸附性能的因素进行介绍,总结了吸附VOCs能力较强的介孔分子筛的特性,指出了吸附VOCs过程的局限性,重点讨论了疏水改性对分子筛吸附能力的提升,并对未来的研究工作进行了展望。     

介孔炭材料及介孔炭/氧化硅复合材料对大分子有机污染物的吸附

介孔炭材料与活性炭相比具有较大的孔体积和孔径,高的比表面积以及规则的孔道结构,而介孔炭/氧化硅复合材料兼顾了活性炭与介孔材料的优点,因此在吸附大分子有机污染物方面有很好的应用前景。笔者综述了近年来介孔炭,负载/修饰后的介孔炭,介孔炭/氧化硅复合材料的制备和最新研究进展。在制备方面,根据其制备机理的不同可分为硬模板法和软模板法,制备出有序的介孔炭与介孔炭/氧化硅复合材料。在应用方面,重点介绍了介孔炭材料和介孔炭/氧化硅复合材料对大分子有机污染物的吸附性能。进而对介孔炭/氧化硅复合材料在吸附方面的应用进行了展望。     

介孔分子筛MCM-41的制备及其对Cr6+的吸附

以鞍山铁尾矿为硅源,CTAB为模板剂,采用水热法合成出介孔分子筛MCM-41。采用XRD、BET、HRTEM对样品进行了表征。将该介孔分子筛MCM-41应用于水中Cr6+离子的吸附,研究了吸附时间、吸附剂用量、初始浓度对分子筛吸附性能的影响,并探讨了吸附过程的表观吸附动力学模型及吸附等温模型。结果表明,增加吸附时间、吸附剂用量、初始浓度有利于分子筛对Cr6+离子的吸附。Cr6+的吸附过程遵循二级表观吸附动力学模型;在吸附剂表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线模型。     

液相硅沉积改性HZSM-5分子筛的择形吸附分离性能研究

以聚硅氧烷作为改性剂,通过液相硅沉积表面修饰对HZSM-5分子筛吸附剂进行了择形功能化改性,采用X射线衍射(XRD)、NH3-TPD、比表面积与孔径分析和热重分析(TGA)等手段对改性前后的吸附剂进行了表征。分别采用液相吸附法和气相吸附法研究了ZSM-5择形分子筛对于对二甲苯(pX)和间二甲苯(mX)混合物的择形吸附分离效果,考察了硅沉积改性程度、液相吸附及气相吸附工艺条件对硅沉积修饰分子筛Si/ZSM-5择形吸附分离性能的影响。研究结果表明,分子筛吸附剂中介孔体积随着硅沉积改性次数增加而减少,而微孔体积改变较小,但4次硅改性后的分子筛吸附剂的晶体结构未发生明显变化。同时,随着硅沉积改性次数的增加,分子筛吸附剂的吸附量减小,而吸附剂的择形吸附分离系数βpX/mX增大;另一方面,气相热解吸得到的pX/mX选择性高于液相解吸法,并且二氯甲烷作为液相解析剂的pX/mX择形选择性高于甲苯和环己烷解析剂。吸附重量动态分析测试结果表明,Si/ZSM-5(0)、Si/ZSM-5(2)和Si/ZSM-5(4)的平均吸附容量分别为102.1,82.12和71.84mg/g,pXmX二甲苯混合物的扩散速率随着硅沉积改性程度的增加而明显减小。     

载铂多级孔ZSM-5分子筛用于邻二甲苯的“吸附?催化燃烧”循环脱除

首先利用F127作为软模板,采用蒸汽辅助晶化法合成出具有一定介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛,然后采用等体积浸渍法负载铂,成功制备了载铂的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线(N2 isotherm)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的催化剂进行了表征,并将催化剂用于邻二甲苯的吸附和催化燃烧反应,最后考察了催化剂"吸附-催化燃烧"循环脱除邻二甲苯的性能。结果表明,与传统ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛结晶度略有下降,但是介孔度和孔体积明显提升。介孔结构与微孔结构并存,极大提升了多级孔ZSM-5分子筛对邻二甲苯的吸附能力,其饱和吸附量达到了传统ZSM-5分子筛的约8倍。此外,介孔结构的存在提高了铂的分散度,使得载铂多级孔ZSM-5分子筛具有最佳的催化燃烧邻二甲苯性能,三次"吸附?催化燃烧"循环使用后的吸附容量依然基本保持不变,并且在催化燃烧过程中无二次污染物生成,具有较高的吸附容量和循环使用稳定性。     

APTES改性介孔硅的制备及对重金属离子的吸附性能研究

以介孔二氧化硅为原材料,将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性接枝到介孔硅表面,对改性介孔二氧化硅进行表征分析。介孔硅具有较高的比表面积,而APTES中的氨基具吸附重金属功能,使得氨基改性介孔硅吸附重金属离子的功能更强。探讨了介孔硅对重金属的吸附性能,考察氨基功能化介孔硅吸附剂对重金属镉离子(Cd~(2+))、铅离子(Pb~(2+))、铜离子(Cu~(2+))的选择吸附作用。实验结果表明,吸附时间8h以上,介孔硅和改性介孔硅对Cd~(2+)的吸附量分别为0.14、0.15mg/g,对Pb~(2+)的吸附量分别为0.14、0.15mg/g,对Cu~(2+)的吸附量分别为0.13、0.15mg/g;在温度为25℃,震荡时间为24h的条件下,改性介孔硅对Pb~(2+)吸附性能最好,吸附量为0.13mg/g,其次是Cu~(2+)为0.02mg/g,最后是Cd~(2+)为0.01mg/g,说明在3种金属的混合溶液中,改性介孔硅对Pb~(2+)有良好选择吸附性。     

载铂多级孔ZSM-5分子筛用于邻二甲苯的“吸附-催化燃烧”循环脱除

首先利用F127作为软模板, 采用蒸汽辅助晶化法合成出具有一定介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛, 然后采用等体积浸渍法负载铂, 成功制备了载铂的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线(N₂ isotherm)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的催化剂进行了表征, 并将催化剂用于邻二甲苯的吸附和催化燃烧反应, 最后考察了催化剂“吸附-催化燃烧”循环脱除邻二甲苯的性能。结果表明, 与传统ZSM-5分子筛相比, 多级孔ZSM-5分子筛结晶度略有下降, 但是介孔度和孔体积明显提升。介孔结构与微孔结构并存, 极大提升了多级孔ZSM-5分子筛对邻二甲苯的吸附能力, 其饱和吸附量达到了传统ZSM-5分子筛的约8倍。此外, 介孔结构的存在提高了铂的分散度, 使得载铂多级孔ZSM-5分子筛具有最佳的催化燃烧邻二甲苯性能, 三次“吸附-催化燃烧”循环使用后的吸附容量依然基本保持不变, 并且在催化燃烧过程中无二次污染物生成, 具有较高的吸附容量和循环使用稳定性。     

哈密钾长石合成介孔分子筛及其结构表征

以新疆哈密钾长石为硅源前躯体,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂分别通过高温煅烧与水热法合成了介孔分子筛。采用XRD,SEM,FT-IR,Raman,BET等测试方法表征了两种方法合成的介孔分子筛的微观结构和吸附性能。上述研究结果表明:水热合成法比高温煅烧法合成的介孔分子筛具有较好的微观结构与性能。当其晶化时间为96h,pH为10.5时,合成的介孔分子筛的吸附性能最好。     

TEPA-AM修饰的介孔材料吸附CO2性能的研究

将丙烯酰胺(AM)改性的四乙烯五胺(TE-PA)负载到介孔材料孔道内,形成氨基改性的CO2吸附材料。利用X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附-脱附(BET)、红外等方法对样品进行了表征。通过动态吸附法研究了材料的CO2吸附和脱附性能,并与TEPA负载的吸附材料进行了比较。研究结果表明,在制备介孔分子筛MCM-41的过程中得到的一种结构规整度低的材料对TEPA-AM具有较好的分散性能,经过TE-PA-AM修饰的该材料表现出良好的CO2吸附性能,当TEPA-AM负载量达60%,该材料的吸附能力达到159.1mg/g;经过12次循环使用吸附量不下降。     

有序介孔炭合成、改性及其对汞离子的吸附性能

以有序介孔硅基材料(SBA-15)为模板,内烯酸低聚物为前驱物合成有序介孔结构的炭材料(OMC),并以化学方法将含氮基官能闭嫁接在有序介孔炭的表面.利用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD)和氮气吸附-脱附(BET)对介孔炭进行表征.结果表明:表面改性后有序介孔炭的结构发生一定变化,但孔道特征仍保持二维六方有序性.合成的有序介孔炭及经乙二胺表而改性后胺化有序介孔炭的比表而积、平均介孔直径、平均孔容积分别为607 m2/g,4.1 nm,0.62 cm3/g和558 m2/g,3.8 nm,0.58cm3/g.对有序介孔炭及改性有序介孔炭进行的汞吸附实验,发现表面改性前后有序介孔炭对Hg(II)的吸附性能发生显著变化.嫁接胺基功能团后,其吸附容量增加一倍,表明胺基改性的OMC对汞有亲和作用.