3-羟基丁酮的研究进展

3-羟基丁酮是重要食品香料,也是重要的化工中间体。文章从化学法、生物法等几个方面系统介绍了3-羟基丁酮合成研究进展。     

生物基化学品2,3-丁二醇的研究进展

从2,3-丁二醇的发酵研究(菌株、非粮碳源、发酵工艺)和下游处理技术两方面对生物法生产2,3-丁二醇的研究进展进行了概述,并对不同的分离方法进行了比较,指出降低2,3-丁二醇的生产成本应从菌种选育、发酵工艺优化及高效廉价节能的分离工艺研究出发,并在此基础上进行系统优化、展开2,3-丁二醇的应用研究是今后生物法生产2,3-丁二醇研究应关注的问题.     

1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯催化剂研究

以Cu、Zn、Al等金属离子的硝酸盐为原料,以共沉淀方式制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂,在常压下考察该催化剂对1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的活性效果.温度在250～260 ℃,液时空速2.0 h-1,氢醇比在4.5～5.5范围内,γ-丁内酯的收率在92%以上.在适宜的条件下,该催化剂具有较好的活性和操作灵活性.     

2,3-丁二醇液相脱水制备甲乙酮反应研究

研究了2,3-丁二醇液相脱水生成甲乙酮(MEK)的反应,对浓硫酸、对甲苯磺酸、ZSM-5分子筛以及自制固体酸的催化活性进行比较,发现对甲苯磺酸对2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮的催化性能较好。以对甲苯磺酸做催化剂,优化实验装置,通过对实验结果进行分析得到最佳的反应条件为:采用反应精馏装置,催化剂用量为2,3-丁二醇质量的3%,塔顶温度控制在70～80℃,反应时间为5.5h,产品收率可达到78.9%。此外,还考察了脱水副反应生成的高沸点缩合物的水解反应,硫酸用量为缩合物质量的1%,反应时间为100min,MEK收率为93.3%。     

3-羟基-2-丁酮气相催化脱水制4-己烯-3-酮的研究

叙述了以3-羟基-2-丁酮(丙偶姻)为原料,在HZSM-5催化剂作用下脱水生成相应的4-己烯-3-酮。反应在常压下进行,反应温度380~430℃,液体体积空速1.5~2.5 h-1,转化率高达99%,4-己烯-3-酮总收率为82%。反应过程中仅有少量废水排放,具有绿色环保、节能、高效的优点。     

1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂及工艺分析

本文在常压状态下,对1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯进行实验研究,采用铜系催化剂,探究催化剂性能对反应结果产生的影响,并对其稳定性进行分析。实验结果表明,在恰当的反应条件下,选择品质优良的催化剂丁二醇转化率可超过99.9%,丁内酯选择性超过99.6%,催化剂的稳定性较强,且使用寿命可超过1年。     

2,3-丁二醇的发酵生产

能源危机和环境污染使得化工行业的发展举步维艰,亟待开发新的发展模式,以可再生能源为原料的生物炼制技术成为可行的途径之一。2,3-丁二醇的发酵生产是现代生物炼制的重要课题之一。2,3-丁二醇作为一种大宗的化学产品具有广泛的应用价值,尤其在化工、食品、燃料、医药等领域。本文简要描述了2,3-丁二醇在微生物体内的代谢途径,着重讨论了2,3-丁二醇的发酵生产,对发酵的菌种种类、菌种诱变和定向改造、各种发酵影响因素（包括底物、pH值、溶氧、温度以及发酵方式）进行了详细的归纳总结,同时展望了2,3-丁二醇发酵生产的研究发展方向。     

2,3-丁二醇萃取-精馏耦合工艺开发研究

在前期液-液相平衡研究的基础上,得出正丁醇、乙酸乙酯及乙酸丁酯在萃取2,3-丁二醇时的不同特点.并根据其特点,分别设计了2条创新的间歇-循环的萃取-精馏耦合工艺.根据乙酸乙酯、乙酸丁酯分配系数小、相比(质量比)要求较大的特点,设计萃取-精馏耦合工艺一(即溶剂循环、料液间歇进料),该工艺具有相比逐渐增大、溶剂循环萃取的特...     

1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯

γ-丁内酯是重要的有机合成原料和优良溶剂，用于合成吡咯烷酮系列产品、环丙胺、乙酰基γ-丁内酯及香料、医药中间体等。用于有机聚合反应、染料合成的溶剂。     

3-羟基-2-丁酮合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的研究

对利用3-羟基-2-丁酮合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的过程进行了研究,考察了不同反应温度、时间、真空度、3-羟基-2-丁酮与铵盐物质的量比和pH值的影响规律。结果表明：3-羟基-2-丁酮、乙酸铵物质的量比在1∶1.4,pH值为6,反应初期温度40℃,反应时间1h,后期温度90℃,真空度（绝对压力）3000Pa,反应时间控制在2h时,2,3,5,6-四甲基吡嗪总收率可达到87.5%以上。     

2,3-丁二醇的絮凝预处理研究

为使生物法制备2,3-丁二醇的后续分离纯化过程顺利进行,研究了絮凝法预处理2,3-丁二醇发酵液。选用10种絮凝剂,以絮凝率和蛋白去除率为指标,分别考察了絮凝剂、质量浓度、pH值、温度和搅拌时间等条件对2,3-丁二醇发酵液的絮凝效果、浓度及后续萃取过程的影响,得出较优絮凝条件:以氯化铁为絮凝剂,质量浓度为23 g/L,pH值5.1,温度为20—50℃,搅拌时间15 m in,静置20 m in。在此工艺条件下,2,3-丁二醇的絮凝率和蛋白去除率均可高达98%以上,为后续的分离纯化过程奠定基础。     

2,3-丁二醇分离纯化中反应精馏工艺

乙醛-环己烷反应萃取体系能够有效分离发酵液中的2,3-丁二醇。文章重点研究了2,3-丁二醇-乙醛反应萃取液的连续水解精馏工艺,为工业化生产提供理论基础。水解精馏使用阳离子交换树脂HZ732为水解催化剂,以2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环(2,3-丁二醇-乙醛缩醛)水解率为指标,考察了反应段温度、反应段级数、进料速度、进料油水比(2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环和水摩尔比)和回流比的影响。通过实验得到优化水解精馏工艺条件为:反应段平均温度90℃,反应段理论板数为20,进料油水比为0.6,进料速度0.2 h-1。在该条件下2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环水解率为73%,未水解2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环被回收。水解液经精馏得到2,3-丁二醇产品,纯度(质量分数)>96%,总收率≥93%。开发了连续水解精馏工艺,为整个工艺工业化实践提供了参考。     

氧化葡萄糖酸杆菌GDHK的葡萄糖培养基优化及其催化2,3-丁二醇生成乙偶姻的性能研究

在前期的工作中对氧化葡萄糖酸杆菌的膜结合葡萄糖脱氢酶基因(gdh)进行了敲除,已得到一株工程菌株GDHK[1],去除了由于该酶的存在而导致葡萄糖培养基容易酸化的途径,从而促进细胞在葡萄糖上的生长.为了更有效地利用葡萄糖这一相对廉价的碳源、降低氧化葡萄糖酸杆菌的生物催化成本,首先用正交实验方法对GDHK的葡萄糖培养基优化,优化结果显示最优的葡萄糖培养基配方为:葡萄糖40 g·L-1,酵母粉20 g·L-1,硫酸铵0.5g·L-1,磷酸二氢钾4g·L-1,七水硫酸镁0.5g·L-1.用优化好的培养基配方测定GDHK的生长,最终菌浓从0.6g·L-1提高到0.75 g·L-1,提高了25％.其次,实验还探讨了原始菌621H和敲除菌GDHK分别在葡萄糖、山梨醇、甘露醇和甘油这4种碳源培养基上培养所得的静息细胞催化2,3-丁二醇生成乙偶姻的影响.实验表明,在葡萄糖培养基上生长的GDHK得到的静息细胞催化效果最好,反应进行到12h,乙偶姻的转化效率已达到80.00％,浓度为3130 g·L.,是同样在葡萄糖上生长的原始菌细胞催化能力的13倍,同时也是其他培养基的1.2～1.5倍,而葡萄糖的用量也只有传统的其他碳源用量的一半,这些都说明用葡萄糖代替其他多元醇,作为工业上培养氧化葡萄糖酸杆菌催化乙偶姻生产的碳源,降低生产成本的策略具有较好的应用前景.     

1,4—丁二醇脱氢制备γ—丁内酯的催化剂及工艺的研究

在固定床反应器上研究了以CuO/Cr2O3/Zn为催化剂,常压下由1,4—丁二醇脱氢合成γ—丁内酯的反应,并对催化剂的制备方法及脱氢工艺条件进行了考察,得到了最佳的反应工艺条件为:温度210～240℃,1,4—丁二醇空速0.8～1.5h-1,氢醇物质的量比为0.8～1.5∶1。     

4-羟基-2-丁酮混合物的分离研究

通过间歇精馏试验，摸索了分离4-羟基-2-丁酮的具体过程及参数。精馏柱采用内径为40mm的玻璃柱，内装高效不锈钢丝网规整填料，填料高度为600mm，理论板数为12块，回流比为0．5，真空度为O．0986MPa，4-羟基-2-丁酮（含量≥92％）回收率为66．4％。并成功地进行了工业设计。     

2,3-丁二醇分离提取工艺研究进展

2,3-丁二醇应用广泛,是一种潜在的平台化合物,可以用于替代传统平台化合物——四碳烃。基于能源安全及绿色环保的需求,生物炼制制备2,3-丁二醇受到人们的青睐。与化学法相比,生物炼制制备2,3-丁二醇具有明显的优势。然而,2,3-丁二醇的高沸点及强极性的特点使它难以从发酵液中分离。这成为了生物炼制2,3-丁二醇工艺工业化的瓶颈。因此,开发高效价廉的2,3-丁二醇分离工艺成为研究的重点。本文综述了从发酵液中分离2,3-丁二醇工艺的研究进展。2,3-丁二醇的分离主要包括固液分离、发酵液深处理及2,3-丁二醇精制3个方面,涉及的分离技术包括离心、絮凝、膜过滤、离子交换、电渗析、萃取、精馏等以及相关技术的优化和耦合。提出今后的研究重点在于现有分离工艺的高效整合及新型分离工艺的有效突破。     

3-羟基-4-苯基-2-丁酮的合成

分别以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮和4-苯基-2-丁酮为起始原料合成了3-羟基-4-苯基-2-丁酮。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料,经过环氧化和还原两步反应得到产物;第1步环氧化反应,用双氧水作氧化剂,产率64%;第2步α,β-环氧酮在Pd/C催化作用下用甲酸还原,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率67%;该路线总产率为43%。以4-苯基-2-丁酮为起始原料,经过烯醇硅醚中间体氧化得到产物;4-苯基-2-丁酮在六甲基二硅胺作用下与三甲基碘硅烷反应得到4-苯基-2-丁烯-2-基三甲基硅醚,产率为75%;第2步烯醇硅醚用间氯过氧苯甲酸氧化,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率达71%;该路线总产率为53%。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料的合成路线总产率略低,但操作简单,试剂价廉易得,是更为实用可行的合成路线。     

1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术

探讨了1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术。探讨了焙烧温度、金属氧化物掺杂,以及气液比、反应温度对反应工艺的影响,并分析了催化剂的性能表征。结果显示：在CaO-ZrO₂类催化剂中掺杂SnO₂和Bi₂O₃,可提升1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率;反应温度与焙烧温度相同时,CaO-ZrO₂-SnO₂催化剂的催化性能更好;在380℃的反应温度下,CaO-ZrO₂-SnO₂作催化剂,1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率达到最佳。研究结果对利用1,4-丁二醇选择性脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺开发具有参考价值。     

奶味香料3-羟基丁酮的化学合成与应用

简述了奶味香料3-羟基丁酮的性质以及生产应用方面的研究进展,主要介绍了3-羟基丁酮在食品、烟草、医药行业的应用,并对化学合成法与生物发酵法2种工艺方法进行了比较。分析了乙偶姻合成研究的发展趋势,并对用金属钠还原乙酸乙酯合成乙偶姻的产率较低的原因进行了讨论。