4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的工艺研究

本论文探究了基于苯并噻二唑的荧光染料中间体4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成工艺,通过探索液溴比例、反应温度以及时间等多种因素对4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑产率的影响,得出了最佳反应条件,并发现了一种提纯方法。最佳反应条件为:在47%的氢溴酸中,液溴为3当量,120 ℃下反应8 h,并用乙酸乙酯进行重结晶方法提纯,此优化条件下,产率可达到91.72%。     

4-甲基-7-芳基-2,1,3-苯并噻二唑的合成方法

初步总结设计了一条4-甲基-7-芳基-2,1,3-苯并噻二唑的合成工艺路线,以3-甲基苯二胺为起始原料,分子内合环得到4-甲基-2,1,3-苯并噻二唑,再经溴代反应得到4-甲基-7-溴-2,1,3-苯并噻二唑,再与芳基硼酸发生Suzuki偶联反应得到4-甲基-7-芳基-2,1,3-苯并噻二唑。该方法采用廉价的3-甲基苯二胺为起始原料制取价格昂贵的2,1,3-苯并噻二唑4,7位取代产物,使得工艺更为廉价、简洁。该产物可作为许多光电材料的前体物质,为材料领域拓展了新的合成路线。     

2,1,3-苯并噻二唑类溴化物的合成及其性质研究

2,1,3-苯并噻二唑(BT)由苯环和噻唑环构成,具有较强大的共面性、吸电子能力、较好的空气稳定性和高载流子迁移率,可作为受体材料。另外,噻吩基为含有S原子的五元环结构,也具有强的供电子能力,两者通常被作为受体单元广泛应用于有机合成中。本文以2,1,3-苯并噻二唑为基体,引入噻吩基团以及溴原子进行改性,合成了4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑。通过IR、NMR、MS来表征其分子结构和UV-Vis、PL研究其光谱性质。通过实验数据,发现引入溴原子后,产物的UV-Vis光谱产生相应的红移,其薄膜的UV-Vis光谱覆盖至700nm,且其荧光发射发生猝灭,表明了产物具有优良的光吸收性能。     

高效液相色谱法测定4,7-双（5-溴-4-已基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑

采用反相C18柱,流动相四氢呋喃-甲醇-水（体积比70∶12∶18）,320 nm作为检测波长。建立了4,7-双（5-溴-4-已基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑的反相高效液相色谱法检测方法。结果表明,方法精密度RSD为1.13%（n=9）,检出限0.003 mg/L,线性范围0.9～45 mg/L,线性相关系数为0.997 1。该方法简便、准确、重现性好,为此类苯并噻二唑中间体材料建立了一种有效的检测方法。     

苯并噻二唑共轭有机分子合成研究进展

2,1,3-苯并噻二唑(BTD)共轭有机分子具有优异的光电特性,广泛应用于有机发光二极管、太阳能电池、液晶、荧光探针、光电管等方面。综述了以金属催化的偶联反应为关键步骤的2,1,3-苯并噻二唑(BTD)共轭有机分子的合成方法,包括Suzuki偶联反应,Stille偶合反应,Heck偶联反应,Sonogashir偶联反应,Nigishi偶联反应,Ullmann偶联反应等。     

基于三苯胺的新型铜离子荧光探针及其接力识别硫离子研究

本文以三苯胺作为荧光团,咪唑作为识别基团设计合成了一种新型的能够识别Cu²⁺并且可接力识别S^2-的新型荧光分子探针SYR。实验结果表明,加入Cu²⁺后,探针的荧光大幅猝灭,其识别机理为分子内电子转移(PET)机理。探针SYR与Cu²⁺的络合模式为按2:1,生成的SYR-Cu²⁺对S^2-表现出明显的荧光增强反应。探针SYR识别Cu²⁺和H₂S的最低检测限分别为1.92nM和2.57×10^-8M。该荧光传感器可后续应用于实际水样中Cu²⁺的检测。     

高选择荧光增强型H2S探针的合成及性能研究

设计制备了一种三苯胺三唑类荧光增强型硫化氢(H₂S)探针SZJ,通过紫外和荧光分析法对SZJ的光学性质进行探究，并通过元素分析、HR-MS、¹HNMR和用卡¹³CNMR对其结构进行表征。在SZJ(1×10^-5 mol/L)的CH₃CN-H₂O(体积比6∶4,10 mmol/L HEPES,pH=7.4)溶液体系中，SZJ对H₂S展示出优异的选择性、抗干扰性和灵敏度。荧光光谱分析发现，只有在SZJ的溶液体系中加入H₂S(1×10^-4 mol/L)时才显示出极强的黄绿色荧光，加入其他阴离子并无响应。并且探针SZJ可通过裸眼检测水样中的H₂S,具有潜在的应用价值。     

BODIPY结构生物硫醇荧光探针的合成和光物理性质

以N-丁基咔唑-3-甲醛和4,4-二氟-8-（4-羟基苯基）-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚烯（BODIPY），化合物1 为原料，合成了一种具有红光发射的荧光分子3，其在二氯甲烷中的最大荧光发射波长为617 nm。接着，荧光分子3与作为生物硫醇的识别基团的4-氯-7-硝基-1, 2, 3-苯并-氧杂恶二唑（NBD-Cl）反应得到了一种可用于生物硫醇检测的新型探针BDP-NBD。由于光诱导电子转移（PET）的荧光猝灭作用，BDP-NBD发射较弱荧光，但在生物硫醇存在的情况下，PET过程受到阻止，其荧光发射强度显著增强约95倍。这种“Turn On”型荧光探针能有效检测生物硫醇，并展现出较低的检出限〔同型半胱氨酸（Hcy）：6.51×10-8 mol/L；谷胱甘肽（Gsh）：4.25×10-8 mol/L；半胱氨酸（Cys）：4.28×10-8 mol/L〕。此外，在多种不同金属离子及氨基酸存在下，该探针分子仍能高效识别对生物硫醇。     

高效液相色谱法测定4,71-双(5-溴-4-已基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑

采用反相C18柱,流动相四氢呋喃-甲醇-水(体积比70∶12∶18),320 nm作为检测波长.建立了4,7-双(5-溴-4-已基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的反相高效液相色谱法检测方法.结果表明,方法精密度RSD为1.13％(n=9),检出限0.003 mg/L,线性范围0.9 ～45 mg/L,线性相关系数为0.997 1.该方法简便、准确、重现性好,为此类苯并噻二唑中间体材料建立了一种有效的检测方法.     

多孔硅——聚合物PFTD复合膜的光致发光研究

文章采用直接浸泡法在多孔硅中嵌入了新型共轭有机聚合物聚[4-（N,N-二甲基胺丙氧基）苯-4,4’-二苯胺-9,9-二辛基芴-4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑]（PFTD）,对比研究了多孔硅,PFTD/多孔硅,PFTD/硅以及PFTD在甲苯溶液中的光致发光特性。实验结果表明：PFTD/多孔硅复合膜光致发光强度要明显强于PFTD/硅,同时由于聚合物在固态时有效共轭程度增加导致PFTD/多孔硅复合膜的荧光光谱相对于甲苯溶液中的红光聚合物光谱有所红移。     

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点,在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性,3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应,以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂,n(DHBP)∶n(HNO₃)=1∶2,反应温度5℃,反应时间2.5h,收率81.39％,高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％;还原反应,n(DNDHBP)∶n(FeSO₄·7H₂O)=1∶9,乙醇为溶剂,七水合硫酸亚铁为助剂,n(DNDHBP)∶n(N₂H₄·H₂O)=1∶5.5,反应温度78℃,反应时间9h,热过滤,滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl,收率67.16%,HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。     

Aspen Plus模拟高浓度H2S/CO2酸性气的选择性分离

以煤制氢尾气中的高浓度酸性气体H₂S和CO₂为对象,以聚乙二醇二甲醚（NHD）为吸收剂,使用PC-SAFT状态方程拟合了酸性气体CO₂和H₂S在聚乙二醇二甲醚（NHD）溶剂中溶解参数,运用Aspen Plus流程模拟软件,构建两级吸收分离工艺,实现H₂S和CO₂的高效分离,H₂S浓度由30%提升至98.7%,CO₂含量由55%提升至99.4%。由此,可以通过高效分离酸性气H₂S和CO₂,并以提浓后再资源化利用的方式实现酸性气的污染控制。     

4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑的工艺研究

本论文研究了近红外荧光染料中间体4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑的合成工艺,通过探索反应温度、反应时间、投料体积比等多种工艺因素对4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑的产率的影响,确定了最佳工艺条件。最佳反应条件为:反应温度/时间分别为-5℃/3 h,120℃/0.5 h,发烟硫酸和发烟硝酸体积比(1∶1.4)。此优化条件下,产率由文献报道的15%可提高至45%。     

基于β-CD@AuNPs-RB的荧光探针检测化妆品中的性激素

以β-环糊精（β-CD）和氯金酸为原料,制备了β-环糊精包被的金纳米粒子（β-CD@Au NPs）,通过TEM、FTIR、UV-Vis和荧光光谱表征了β-CD@Au NPs的结构及光学特征。基于β-CD@Au NPs对罗丹明B(RB)的荧光猝灭、性激素（孕酮、雌二醇、睾酮）对β-CD@AuNPs-RB体系荧光的恢复现象,构建了高选择性、高灵敏度的β-CD@AuNPs-RB荧光探针用于检测性激素。结果表明,0～7.5μg/g的孕酮与β-CD@Au NPs-RB的荧光恢复率呈良好的线性关系,线性相关系数（R2）为0.992,检测限为0.047μg/g。另将此β-CD@Au NPs-RB用于检测雌二醇和睾酮,β-CD@Au NPs-RB的荧光恢复率与0～15μg/g的性激素呈良好的线性关系（R2>0.99）,检测限分别为0.15和0.37μg/g。将β-CD@AuNPs-RB荧光探针用于爽肤水中性激素的测定,性激素回收率为95.00%～104.67%,相对标准偏差≤4.7%。     

消除冶炼烟气还原过程的硫排放

介绍一种从含SO₂冶炼烟气中100%回收硫磺的新技术——GGO工艺。冶炼烟气通过吸收-再生法产生φ（SO₂）100%的气体,然后通过利用氢气作为还原剂的热反应器和克劳斯催化反应器生成硫磺。含有H₂S、SO₂、H₂和H₂O的尾气送入尾气反应塔,H₂S与SO₂在水溶液中继续反应;对悬浮液过滤回收硫磺。反应塔排出的主要含有H₂、未反应H₂S和SO₂的气体返回热反应器。本装置无气体排放。     

基于BODIPY的生物硫醇荧光探针的合成和光物理性质

以4,4-二氟-8-(4-羟基苯基)-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-茚烯(BODIPY)和N-丁基咔唑-3-甲醛(Ⅱ)为原料合成了一种具有红光发射的荧光分子Ⅲ,其在二氯甲烷中的最大荧光发射波长为617 nm。荧光分子Ⅲ与作为生物硫醇识别基团的4-氯-7-硝基-1, 2, 3-苯并氧杂二唑(NBD-Cl)反应得到了一种可用于生物硫醇检测的探针BDP-NBD。由于光诱导电子转移(PET)的荧光猝灭作用,BDP-NBD发射较弱荧光,但在生物硫醇存在的情况下,PET过程受到阻止,其荧光发射强度显著增强约95倍。这种"Turn on"型荧光探针能有效检测生物硫醇,并展现出较低的检出限〔同型半胱氨酸(Hcy)6.51×10–8 mol/L;谷胱甘肽(Gsh)4.25×10–8 mol/L;半胱氨酸(Cys)4.28×10–8 mol/L〕。此外,在多种金属离子及氨基酸存在下,该探针分子仍能高效识别生物硫醇。     

比率型过氧化氢荧光探针的合成及成像应用

采用6-甲氧基苯并噻唑-2-羟基喹啉作为双光子荧光团、硼酸酯作为过氧化氢（H2O2）识别基团，合成比率型检测H2O2的双光子荧光探针{6-甲氧基-2-[6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)喹啉-2-基]苯并[d]噻唑}（MQH2O2）。利用荧光光谱和双光子荧光光谱对探针进行H2O2响应能力的评估，结果显示探针具有良好的H2O2比率响应（30 min内比率信号增强约25.4倍、检出限低至38.6 nmol/L）和双光子性质（最大双光子荧光活性截面为150 GM）。通过双光子共聚焦成像完成了细胞和大脑组织成像，结果表明该探针能够实现脑卒中诱导细胞氧化应激的原位成像分析。     

硫代二甘酸二乙酯的合成工艺

以氯乙酸乙酯和硫化钠（Na₂S?3H₂O）为原料,通过亲核取代反应制备硫代二甘酸二乙酯。重点研究了溶剂体系、物料比、反应温度等反应条件对反应速率及产物收率的影响。在溶剂环己烷用量250 mL,硫化钠（Na₂S?3H₂O）与氯乙酸乙酯的摩尔比为0.75∶1,反应温度81 ℃,反应时间4 h的反应条件下,硫代二甘酸二乙酯的收率达81.3%,纯度在99%以上。溶剂环己烷回收率80%以上。     

基于苯并噻二唑液晶化合物的研究进展

2,1,3-苯并噻二唑(BTD)类化合物具有优异的光电性能,被广泛应用于有机光电领域。合成具有液晶性的苯并噻二唑类衍生物可以达到改善这类化合物的光电性能的目的。综述了近年来苯并噻二唑类液晶化合物的研究进展,包括含单个苯并噻二唑单元的非对称和对称液晶及含两个苯并噻二唑单元的液晶。介绍了该类化合物的分子结构、液晶自组装行为以及光电性能之间的关系。最后,对苯并噻二唑类液晶化合物研究现状进行了总结,指出当前研究所存在的局限性,并对未来该类液晶化合物的分子设计和发展前景进行了展望。     

催化动力学光度法测定痕量对苯二胺

在硫酸介质中,在25℃条件下,痕量对苯二胺能催化碘酸钾氧化2-（3,5-二溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚（3,5-diBr-PADAP）的褪色反应,褪色程度与对苯二胺含量在一定范围内成正比,据此建立了催化动力学光度法测定痕量对苯二胺的新方法。测定波长463 nm,对苯二胺含量在1.5～15 mg/L范围内与吸光度差值ΔA呈线性关系,方法检出限为0.017 mg/L。方法用于环境水体中对苯二胺含量的测定,最大相对标准偏为4.8%,加标回收率为96.4%～105.3%之间。