相组成对La0.75 Mg0.25 Ni3.5储氢合金电化学性能的影响

La-Mg-Ni基超晶格储氢合金与传统AB5型合金相比,具有优越的电化学容量,近年来受到研究者们的广泛关注,但是其合金相组成复杂,综合电化学性能尤其是循环稳定性有待提高.本工作通过将A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金在1203 K下退火40 h,制备了只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19超晶格结构的合金,并研究了相转变对合金电化学性能的影响.研究表明,铸态合金含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格相以及LaNi5相,在退火过程中,位于相图相对边缘位置的LaNi5相和(La,Mg)Ni3相消失,得到了只含有(La,Mg)2 Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格的双相合金.超晶格相总量的增加伴随着元素组成的均匀化和应力的降低,这不但有效提高了合金的储氢容量,而且减轻合金在充/放电循环过程中的粉化和氧化,显著提高合金电极的循环稳定性.合金电极的最大放电容量由铸态的355 mAh·g-1提高到退火态的367 mAh·g-1,100周的循环稳定性由57.97％显著提高到81.47％.但是由于合金中的缺陷和晶界的减少,合金的高倍率放电性能有所降低.     

铸态La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.2Six(x=0～0.2)电极合金的电化学与动力学性能

为了提高La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金的电化学循环稳定性,添加少量的Si,用铸造工艺制备了La0.75 Mg0.25 Ni3.3 Co0.2 Six(x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2)贮氮合金,分析并测试了其微观结构和电化学性能,以及高倍率放电能力,交流阻杭等动力学性能.结果表明,合金具有多相结构,主相...     

铸态及快淬态La2Mg（Ni.85Co0.15）9Bx（x=0～0.2）贮氢合金的微观结构与电化学容量

用铸造及快淬工艺制备了La-Mg-Ni系（PuNi3型）贮氢合金La2Mg（Ni.85Co0.15）9Bx（x=0,0．05，0．1，0．15，0．2），分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学容量，研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学容量的影响。结果表明，铸态合金具有多相结构，包括（La，Mg）Ni3相（PuNi3型）、LaNi5相，一定量的LaNi2相和微量的Ni2B相，经快淬处理后Ni2B相消失。硼的加入对铸态及快淬态舍金的容量产生不同的影响，铸态合金的容量随硼含量的增加而单调下降，而快淬态含金的容量随硼含量的增加有一极大值。快淬处理对含硼及不含硼合金的容量也有不同的影响，随淬速的增加，不含硼合金的容量单调下降，而含硼合金的容量可以获得一个极大值。     

铸态及退火态La（0.75）Mg（0.25）Ni（3.5）Si（0.10）储氢合金相结构和高温电化学性能的研究

研究了铸态及退火（940℃、8h）La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10储氢合金相结构,及在30、45、55和70℃环境温度下电化学性能,包括放电容量、寿命、高倍率和自放电行为。X射线衍射分析表明,两合金均为La-Ni5、（La,Mg）2Ni7和（La,Mg）Ni3相组成的多相结构,退火处理使LaNi5和（La,Mg）Ni3相减少,（La,Mg）2Ni7相增多,但两合金主相均为LaNi5。研究发现,铸态和退火态合金活化性能都较优异,最大放电容量均随测试温度升高而减小,并且退火处理能提高每个温度点的放电容量,70℃高温下最为显著,合金放电容量从238.4mAh/g增加到342.5mAh/g。随温度升高,铸态合金的高倍率放电性先增大后减小,而退火合金高倍率放电性随温度升高单调增加。合金的荷电保持率随温度升高而降低,退火处理可提高各个温度点的荷电保持率。     

La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10贮氢合金高温动力学性能的研究

贮氢合金在高温下会表现出与常温不同的电化学特性,以La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金为研究对象,采用交流阻抗谱和电位阶跃方法,对其高温使用环境下（30～70℃）的高倍率放电特性和动力学性能进行了深入的研究。研究结果表明合金的动力学性能是由电化学反应与氢的扩散共同控制的,合金的电荷传递电阻随温度升高而减小,高温有助于电极表面电化学反应速度的提高;但对于La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金存在最佳氢扩散温度,当温度高于其最佳温度时,由于释氢等副反应的进行,以及氧化腐蚀反应的加剧等,使合金的扩散系数反而减小;在合金表面电化学反应速度与氢扩散系数共同作用下,La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金高倍率放电性能在45℃时最优异,当温度高于45℃时反而降低。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金结构和电化学性能研究

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金电极由高频感应熔炼加热处理制备得到.合金结构分析表明,合金主相为Ce2Ni7型结构,Mg原子分布在Ce2Ni7型单胞结构的Laves相单元中,而Co原子则分布在CaCu5单元中.随着合金中Co含量的增多,点阵参数和单胞体积呈增大趋势,氢化物变的更加稳定.合金的吸放氢平台在298K条件下介于1.01×103～1.01×104Pa之间,吸放氢滞后效应较小.合金电极的电化学分析表明合金具有390mAh/g以上的放电容量和良好的活化特性,Co元素不利于合金电极循环稳定性的改善,氢在合金中的扩散是电极反应的控制步骤.La1.5Mg0.5Ni7.0合金电极表现出较好的综合电化学性能.     

La1.5Mg0.5Ni7-xCux(x=0.1～1.2)贮氢合金电化学性能的研究

研究了Ce2Ni7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7-xCux（x=0.1-1.2）的组织结构和电化学性能。当X=0．1—0．6时Cu元素部分替代Ni后可形成La2Ni7型相，x≥0．9时，合金中则有少量的未知相析出。合金MH电极电化学研究表明，随Cu元素量的增加，合金电极的最大放电容量从380mAh／g（x=0．1）下降至340mAh／g（x=1．2）；当x=0．3～0．9时合金电极的循环寿命较x=0．1时有一定的改善，合金电极交换电流密度（I0）和极限电流密度（I1）均以x=0．6为转折点先减小后增大。电极反应的动力学性能依Cu0．1〉Cu0．3〉Cu1．2〉Cu0．9〉Cu0．6的次序递减。     

快淬La-Mg-Ni系贮氢电极合金的结构与电化学性能

铸态及快淬态La2Mg(Ni0 85Co0.15)9Cr01贮氢电极合金主要由(La,Mg)Ni3相(PuNi 3型结构),LaNi5相以及少量的LaNi2相组成,各相的含量与淬速有关.与铸态合金相比较,快淬态合金放电平台电压降低,快淬使合金的循环寿命都有不同程度的提高.铸态和快淬态合金均具有良好的活化性能.     

铸态及快淬态La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=O～O.2)贮氢合金的微观结构与电化学容量

用铸造及快淬工艺制备了La-Mg-Ni系(PuNi3型)贮氢合金La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2),分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学容量,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学容量的影响.结果表明,铸态合金具有多相结构,包括(La,Mg)Ni3相(PuNi3型)、LaNi5相,一定量的LaNi2相和微量的Ni2B相,经快淬处理后Ni2B相消失.硼的加入对铸态及快淬态合金的容量产生不同的影响,铸态合金的容量随硼含量的增加而单调下降,而快淬态合金的容量随硼含量的增加有一极大值.快淬处理对含硼及不含硼合金的容量也有不同的影响,随淬速的增加,不含硼合金的容量单调下降,而含硼合金的容量可以获得一个极大值.     

退火温度对La0.8Mg0.2Ni3.3Co0.2Six（x=0、0.1）合金电化学贮氢性能的影响

采用真空感应熔炼制备了La0.8Mg0.2Ni3.3Co0.2Si x(x=0、0.1)电极合金,并将铸态合金进行真空退火处理,退火温度为900、950、1000和1050℃,保温时间为8h。用XRD分析了铸态及退火态合金的相结构,测试了铸态及退火态合金的电化学贮氢性能。结果表明,铸态及退火态合金均具有多相结构,包括两个主相(La,Mg)2Ni7和LaNi5以及一个残余相LaNi3。退火处理未改变合金的相组成,但使两个主相的含量发生明显改变。合金主相的晶格常数及晶胞体积随退火温度的增加而增加。铸态及退火态合金均具有良好的活化性能,第1次循环即可达到最大放电容量。退火处理明显改善了合金的电化学循环稳定性,合金的放电容量随退火温度的升高先增加后减小。合金的高倍率放电性能(HRD)、电化学交流阻抗谱(EIS)以及氢扩散系数(D)的测试表明,合金的电化学动力学随退火温度的升高先上升后降低。     

Mg2Ni纳米储氢合金结构及电化学性能研究

利用高能球磨方法制备纳米Mg2Ni储氢合金,用于高容量MH／Ni电池氢化物电极电化学性能研究。XRD和TEM测试结果表明,机械合金化方法制备Mg2Ni合金的历程为合金化——非晶化——纳米晶化,球磨时间直接影响Mg2Ni合金的结构。高能球磨20h可以制备非晶态Mg2Ni合金,比普通的机械合金化方法制备非晶态Mg2Ni合金的时间减少了约5倍之多;高能球磨30h可以制备纳米晶态Mg2Ni合金,粒径在10nm以下,有团聚现象。研究了Mg2Ni纳米氢化物电极在不同温度下的电化学性能,并从热力学角度就Mg2Ni纳米氢化物电极的某些高温电化学性能进行了解释和推测。实验结果表明：在30～70℃范围内,随着温度增加,氢化物电极的电化学容量逐渐增加,在70℃时电化学容量可达530．5mAh／g,约为30℃放电容量273．2mAh／g的2倍,Mg2Ni纳米氢化物电极具有较好的高倍率放电性能及大电流充放电性能,这表明机械合金化方法制备的Mg2Ni纳米氢化物电极具备电动车用大型MH／Ni电池负极材料的初步条件,但容量衰减严重。     

退火温度对Mm（NiCoMnAl）5/5wt%Mg2Ni储氢合金结构和电化学性能的影响

采用二步熔炼法制备了Mm(NiCoMnAl)5/5%(质量分数)Mg2Ni复合储氢合金,并对其在不同温度(1023、1123和1223K)下进行退火热处理10h。用X射线衍射(XRD)、扫描显微镜(SEM)和电化学测试方法研究了退火温度对合金结构和电化学性能的影响。结果表明,铸态Mm(NiCoMnAl)5/5%(质量分数)Mg2Ni复合合金由LaNi5相和少量的Mg2Ni相组成,而退火态合金由LaNi5相和(La,Mg)Ni3新相组成。合金的最大放电容量和高倍率放电性能随退火温度的升高呈现出先增强后减弱的变化规律,其中退火温度为1023K时,合金电极的上述性能均达到最佳。合金的容量保持率随退火温度的升高而单调地增大,60次充放电循环后容量保持率从铸态合金的86.6%增大到退火合金(1223K)的92.4%。     

热处理对A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3CoO．3A10.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

用感应熔炼方法熔炼A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3CoO．3A10.1合金，并在密闭容器中对合金进行不同温度（1173-1273K）下保温16h的热处理，采用电感耦合等离子发射光谱（ICP）、X射线衍射（XRD）、电子探针显微分析方法（EPMA）和电化学测试分析方法对比研究了退火温度对合金成分、微观组织和电化学性能的影响。结果表明，A5B19型合金组织主要由Ce5C019（Pr5Co19）型、PuNi3型和Ca-Cu5型等相组成，退火后舍金则形成以A5B19型（Pr5Co19和Ce5Co19）为主相的多相组织，随退火温度升高Pr5Co19型主相的相丰度逐渐增加，当T=1273K时其相丰度达到最大值87．8％（质量分数），而Ce5Co19型相仅为0．78％（质量分数）。电化学分析测试表明，退火温度对合金电极的活化性能和大电流放电特性影响不明显，但对电极容量和循环稳定性影响较大。在T=1273K退火后，合金电极放电容量为373．01mAh／g，经100次充放电循环后其电极容量保持率（S100）为90．20％，表现出较好的电化学性能。     

熔体快淬对La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0～0.2)电极合金循环稳定性的影响

为了改善La-Mg-Ni系A287型电极合金的电化学循环稳定性,用Zr部分替代合金中的La,并用熔体快淬工艺制备了La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)电极合金.用XRD、SEM、TEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了铸态及快淬态合金的电化学循环稳定性,研究了快淬工艺及Zr替代La对合金循环稳定性的影响,探讨了电极合金的失效机理.结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,包括两个主相(La,Mg)Ni3及LaNi5和一个残余相LaNi2.快淬处理及Zr替代La可以显著的改善舍金的电化学循环稳定性.导致合金失效的主要原因是电极表面被电解液剧烈腐蚀以及合金电极在电化学循环过程中的粉化.