CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应中催化剂的失活与再生研究

在固定床反应器中,对一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的反应体系进行了人为飞温,两次飞温过程分别为:反应温度从120℃飞温到400～500℃和1000～1200℃,考察飞温后催化剂的活性。对飞温失活催化剂进行再生后,测定了再生催化剂的活性。利用XPS技术对催化剂表面元素进行分析测试,发现第一次催化剂飞温失活的主要原因是催化剂活性组分Pd被氧化所致,而第二次催化剂飞温失活的主要原因是催化剂活性组分Pd被其它元素所覆盖。对第一次失活催化剂再生后,其活性可恢复至原来水平,对第二次失活催化剂再生后,其活性仅恢复到原有催化剂活性的50%。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯钯系催化剂研究

利用XRD、XPS、SEM、EPMA技术 ,对CO气相催化氧化偶联制草酸二乙酯催化剂进行分析 ,研究表明不同焙烧温度得到的催化剂不同 ;在循环反应过程中 ,催化剂活性中心Pd原子经历了从Pd0 变成Pd+ 1到Pd+ 2 的过程 ,生成二烷氧基化合物 ;CO偶联反应进行时 ,活性中心Pd原子由Pd+ 2 还原为Pd0 ,活性中心原子Pd在循环反应中起价态调变作用 ,依据CO气相偶联合成草酸二乙酯的主要反应原理 ,初步证实反应历程是按“共催化循环”模式进行。     

钯催化剂上CO偶联制草酸二乙酯的XPS研究

用X射线光电子能谱(XPS)测试技术,对CO偶联制草酸二乙酯中α-Al2O3为载体钯催化剂进行表征,探讨催化反应机理。研究表明CO偶联制草酸二乙酯中反应物与催化剂之间存在着相互作用,Pd的吸附作用促进了反应物亚硝酸乙酯的分解,证实了亚硝酸乙酯分解产物将活性组分Pd0氧化为Pd2+。XPS实验测定结果显示,CO偶联反应步骤中涉及到两种有关的中间络合物双烷氧基钯络合物Pd2+(-OC2H5)2和双烷氧羰基钯络合物Pd2+(CO-OC2H5)2,后者是一个极不稳定的络合物。根据催化机理中反应物和催化剂之间电子传递方式,该催化体系应归为氧化-还原型催化反应。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯Pd-Fe/α-Al_2O_3催化剂研究

利用化学吸附仪以及XPS、BET等技术,对由α Al2O3载体制得的催化剂的比表面、孔分布、晶相及反应前催化剂表面组成进行了分析表征,考察了用于CO气相催化偶联制草酸二乙酯的负载型Pd Fe/α Al2O3双金属催化剂的活性。研究表明:比表面是影响反应活性和选择性的因素之一,孔结构均匀、合理的催化剂使反应的时空收率比较稳定,一氧化碳的转化率较高。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯Pd-Fe/α-Al2O3催化剂研究

利用化学吸附仪以及XPS、BET等技术, 对由α-Al2O3载体制得的催化剂的比表面、孔分布、晶相及反应前催化剂表面组成进行了分析表征,考察了用于CO气相催化偶联制草酸二乙酯的负载型Pd-Fe/α-Al2O3双金属催化剂的活性.研究表明:比表面是影响反应活性和选择性的因素之一,孔结构均匀、合理的催化剂使反应的时空收率比较稳定,一氧化碳的转化率较高.     

Pd-Fe/α-Al_2O_3催化CO偶联制草酸二乙酯催化剂临氢失活研究

一氧化碳常压气相催化偶联制草酸二乙酯的反应中,由于氢的引入致使偶联反应催化剂Pd-Fe/α-Al2O3失活。研究了不同氢含量条件下催化剂失活以及失活催化剂再生规律,发现催化剂的失活为可逆的,且失活速率随原料气中氢含量的增加而加快。应用X射线光电子能谱、程序升温还原等方法对催化剂中Pd的形态变化进行了分析,发现临氢失活催化剂比反应后催化剂的Pd2+含量要低得多。结果表明,原料气中氢的存在抑制了二价钯的烷氧基中间体Pd(OC2H5)2在催化剂上的产生,从而抑制了草酸二乙酯的生成,导致了催化剂的失活。     

CO与亚硝酸甲酯氧化偶联制草酸二甲酯及其副反应的研究

合成气制乙二醇路线的重要步骤为CO与亚硝酸甲酯(MN)偶联生成草酸二甲酯(DMO)中间体,同时副产碳酸二甲酯(DMC)和甲酸甲酯(MF).在管式固定床反应器中采用商用Pd/α-Al2O3催化剂,考察了原料气体积分数、配比、温度、空速(SV)和NO体积分数对主、副反应的影响.结果表明,在130℃、10000～20000 ...     

CO气相催化偶联合成草酸酯的研究进展

综述了近年来CO气相催化偶联合成草酸酯的研究进展,重点从催化剂、工艺条件(包括原料气组成、反应条件和亚硝酸甲酯的再生条件)等方面进行了阐述,讨论了催化剂的制备条件和工艺条件对催化剂性能的影响;介绍了CO气相催化偶联合成草酸酯的动力学和反应机理的研究进展。目前CO气相催化偶联合成草酸酯的工艺基本成熟,具备了工业化应用的基础,具有很好的发展前景。但是仍需要对高性能催化剂的研制和工艺条件的优化进行深入研究,以加快工业化进程。     

气相法亚硝酸乙酯再生反应的研究

一氧化气相碳偶联合成草酸二乙酯(DEO)在过去几十年来已引起了广泛兴趣。该过程涉及两个反应:一氧化碳偶联生成DEO的反应和亚硝酸乙酯(EN)的再生反应。这两个反应同时发生,因此只要再生反应速度与偶联反应速度彼此匹配,该系统可构成一个闭路的稳定循环系统。本文研究了一种EN再生气相反应器,以替代以往的副反应严重、乙醇循环能耗高的鼓泡反应器。研究发现气相法EN再生反应的最佳工艺条件为:反应温度80℃,n(乙醇)/n(NO)为1.5～2,n(NO)/n(O2)为6～8,(φN2)为15%～30%,停留时间为24s～29s。     

CO气相合成草酸二乙酯的载体研究

考察了不同类型和经不同温度处理的Al2 O3 载体对CO气相催化偶联制备草酸二乙酯反应的影响。研究了Al2 O3载体的比表面、孔容、孔分布、晶相和强度因素对催化剂性能的影响。结果表明 ,焙烧后Al2 O3 载体的比表面积和孔容减小 ,载体的强度增大 ;载体的比表面和孔结构影响催化剂的活性 ,在合适的孔径范围内 ,CO转化率随比表面和孔容的减小而增大     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。     

乙二酸二乙酯加氢制乙二醇铜基催化剂反应性能研究

乙二酸二乙酯加氢制乙二醇在热力学上是一个强放热不可逆反应 ,经实验得到反应适宜的工艺条件为反应温度 2 2 0～ 2 4 0℃ ,压力 3.0 MPa,氢酯摩尔比 70∶ 1。反应转化率和选择性分别为 87.5% ( mol)和 80 .0 %( mol)。另外 ,铜基催化剂在反应初始有一个诱导期     

MgO/MCM-22催化苯与草酸二乙酯烷基化合成乙苯的研究

实验以MgO/MCM-22为催化剂,在气相连续流动固定床反应器上催化苯与草酸二乙酯(DEO)烷基化,合成乙苯(EB)。考察了MgO负载量变化和工艺条件的影响。以硝酸镁为前驱体通过等体积浸渍法制备了MgO/MCM-22催化剂,并以低温N_2吸附脱附、X射线衍射、NH_3-TPD、吡啶吸附IR等,对催化剂进行了表征。实验结果表明:随MgO负载量的增加,苯的转化率逐渐下降,而乙苯的选择性明显提高,这主要是由于负载MgO后催化剂的酸性位数量下降引起的。以MCM-22为催化剂,在最佳反应条件下:温度653 K,空速为2 h~(-1),原料配比n(苯):n(DEO)=4:1,苯的转化率为37.5%,乙苯选择性为80.3%。     

气相催化合成草酸二乙酯新工艺

报道了以 NO为起始原料 ,与乙醇气相合成亚硝酸乙酯 ,进而与 CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的新工艺。该工艺与传统合成草酸二乙酯工艺比较 ,具有原料来源广、便宜 ,反应条件温和 ,选择性高 ,过程无污染等优点 ,具有广阔的工业前景。     

不同CO2抽出比的PSA尾气在制氢转化炉内燃烧的数值模拟研究

采用CFD(Computational Fluid Dynamics)技术对抽出不同比例CO2的PSA尾气制氢转化炉燃烧及传热进行了数值模拟研究。计算得到了炉内烟气流场,温度场的详细信息,揭示了PSA尾气中CO2含量的变化对炉膛内燃烧和传热过程的影响。通过CFD数值模拟计算,提出了PSA尾气中CO2抽出对燃烧及传热的不利影响的解决方案。