介孔催化剂在烯烃歧化中的研究进展

主要介绍了近年来以介孔分子筛和介孔Al2O3为载体的介孔催化剂在烯烃歧化中的研究进展,包括介孔载体的合成、介孔催化剂的制备及其在烯烃歧化中的应用,并展望了介孔催化剂的发展前景。以介孔分子筛为载体的钨基和钼基催化剂以及以介孔Al2O3为载体的铼基和钼基催化剂在烯烃歧化反应中,通常表现出比以普通SiO2和Al2O3为载体的相应催化剂更高的活性和选择性以及更长的使用寿命。     

介孔氧化铝的合成及其催化乙醇脱水的性能

采用非离子模板剂P123,以异丙醇铝为铝源、乙醇为溶剂,通过溶胶-凝胶法合成了介孔氧化铝,分别在500,600,800℃下进行培烧;采用XRD,BET,NH3-TPD,TEM等手段对其进行表征,并用于乙醇脱水制乙烯反应,研究了焙烧温度对催化剂形貌及催化性能的影响。实验结果表明,不同温度焙烧的介孔氧化铝晶形不同,800℃焙烧后为γ-Al2O3,其余为无定形;随焙烧温度的升高,介孔氧化铝的比表面积、孔体积和平均孔径基本呈减小趋势。800℃焙烧的介孔氧化铝具有更好的催化效果,将其用浸渍法进行铁改性,铁浸渍量为1%(以Fe2O3质量分数计)时催化性能明显提高,在反应温度380℃、乙醇含量99.7%(w)、液态空速2.5 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到98.2%和99.8%。     

介孔氧化铝改性研究进展

综述了介孔氧化铝的金属、非金属改性以及复合改性研究,金属改性包括锆改性、镍改性、钛改性以及铈改性,金属改性主要改善介孔氧化铝的热稳定性及表面酸性。非金属改性包括硼改性、磷改性以及硅改性,主要调变介孔氧化铝的表面酸性。复合改性主要结合各元素的性能,并引出新的特征。指出改性机理的探索和复合改性将成为介孔氧化铝改性的主要研究方向。     

以均苯四甲酸酐为界面保护剂合成介孔氧化铝

以均苯四甲酸酐为界面保护剂、三嵌段共聚物P123为模板剂、乙醇为溶剂、异丙醇铝为铝源,采用溶胶-凝胶法合成了介孔氧化铝,并用XRD、TEM和N2吸附-脱附等手段对试样进行表征,探讨了界面保护剂用量和煅烧温度对产物结构的影响。实验结果表明,均苯四甲酸酐有利于大比表面积和规则介孔氧化铝的合成,当n(均苯四甲酸酐)∶n(Al)=0.20时,可制得孔径大小和形状均一、孔径分布窄并呈短程有序排列的介孔氧化铝。以相同配比制得的试样在400℃下煅烧后,比表面积为474 m2/g,孔体积为0.60 cm3/g,孔径分布集中在3.8 nm处;试样在800℃下煅烧,由无定形氧化铝转变为γ-Al2O3,比表面积为224 m2/g,平均孔径不变。     

表面活性剂在介孔分子筛合成中的应用

介绍了在介孔分子筛合成中表面活性剂与无机物前驱体的三个作用机理,综述了用表面活性剂作模板 剂在介孔材料合成中的应用,并对今后的研究方向作了展望。     

大比表面积大孔体积氧化铝的制备进展

综述了大比表面积大孔体积的氧化铝的制备方法及其进展,包括醇铝水解法、热分解法、偏铝酸钠CO2中和法、有机溶剂法、有机模板剂法和无模板剂法等。通过对氧化铝的比表面积和孔体积等性质的讨论,展望了未来大比表面积大孔体积氧化铝的研究方向,指出无模板剂法的合成原料廉价易得、合成方法简便快捷、合成过程绿色环保,是未来发展的方向。     

高水热稳定性介孔氧化铝的制备及其在催化裂化中的应用

以异丙醇铝为铝源,氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三元嵌段共聚物(P 123)为模板剂,采用溶剂蒸发诱导组装法合成了大比表面积、大孔体积的有序介孔氧化铝(OMA);进一步通过环己烷溶剂高温后处理,制备了具有高水热稳定性的有序介孔氧化铝(HS-OMA)。以二者为基础,分别制备了重油催化裂化催化剂。结果表明:经800℃,100%水蒸气处理10 h后,所制备的HS-OMA有序介孔结构未遭破坏;以HS-OMA为基质,所制备的催化剂重油催化裂化性能优于传统催化剂和以OMA为基质者;与传统催化剂相比,采用以HS-OMA为基质的催化剂,产物焦炭、干气、液化气和油浆收率依次降低0.66,0.19,1.65,1.12个百分点,而汽油和总液体收率则分别提高了3.46,2.00个百分点。     

有机酸碱功能化介孔材料的合成与催化应用

综述了近年来有机酸碱功能化介孔材料的合成及其在催化反应中的应用情况。主要从含有有机酸、有机碱及有机酸/碱对等3种类型的有机-无机杂化介孔材料的构筑方式及其催化性能研究等方面进行了概括和总结;探讨了有机酸(碱)的种类及空间分布方式、载体的结构及表面性质等因素对杂化介孔材料催化性能的影响;指出了有机酸碱功能化介孔材料在催化应用中的主要特点和存在的问题,并对今后的发展趋势进行了展望。     

介孔分子筛的研究

综述了介孔分子筛研究现状及趋势,归纳了介孔分子筛合成机理、合成途径及表征方法。并总结了介孔分子筛孔径大小的影响因素,包括表面活性剂碳链长度、辅助添加物、表面活性剂和共溶剂种类及合成条件等对介孔分子筛孔径的大小的影响。     

正丁醇在无机硅源合成介孔分子筛过程的作用

研究了在传统的水体系下,将少量正丁醇引入介孔分子筛合成体体系做助剂对介孔分子筛合成及其物化性能带来的影响。研究发现,少量正丁醇的存在能改善介孔分子筛形成过程的有序度,并使其水热稳定性得到提高,同时合成产物的粒度更小,趋近纳米颗粒。     

Facile Synthesis of Mesoporous γ-Alumina using Starch as Template

Mesoporous alumina was prepared by using starch as the structure-directing template in an aqueous system. The resultant samples were characterized by using different methods such as the X-ray diffractometry,the transmission electron microscopy,the nitrogen adsorption-desorption analysis and the solid MAS NMR. The results showed that the prepared mesoporous γ-alumina had high surface area and uniform pore size distribution,and its specific surface area and the pore size could be tuned by changing the pH valu...     

中孔氧化铝在抗铁污染FCC催化剂中的应用研究

分别以纤维素和拟薄水铝石为模板剂和铝源，采用溶胶-凝胶方法制备了中孔氧化铝材料，并将其作为基质组分用于抗铁污染FCC催化剂的制备。利用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和ACE技术对所制备中孔氧化铝和催化剂进行了表征和反应性能评价。表征结果表明：与常规拟薄水铝石相比，所制备中孔氧化铝材料具有显著更高的比表面、孔体积、孔径和表面酸密度。评价结果表明：与常规FCC催化剂相比，铁污染对含中孔氧化铝FCC催化剂催化裂化反应性能的不利影响明显更低，催化剂的抗铁污染性能得到了显著改善。     

Y型分子筛/介孔氧化铝核壳结构复合物的制备及其在重油裂化中的应用

制备了核-壳结构Y型分子筛/介孔氧化铝复合物,所制备复合物具有Y型沸石分子筛核心和虫洞状介孔氧化铝壳层。以所制备复合物为活性组分的催化裂化催化剂具有大比表面、大孔体积以及良好的大分子酸性位可接近等物理结构特性,从而显示了优良的重油催化裂化性能。与以单纯Y型沸石为活性组分的催化剂相比,所制备催化剂重油转化率增加了2.73个百分点,重油产率和焦炭产率分别下降了2.23和1.28个百分点。     

铂/介孔碳纳米线复合材料的制备及电催化性能研究

以碳材料为载体的催化剂在电催化领域得到广泛关注,采用双模板法技术,将200 nm孔径的阳极氧化铝模板与嵌段共聚物模板F127相结合,利用气相还原和高温碳化技术,合成了以介孔碳纳米线为载体的含铂量为10w t％的铂/介孔碳纳米线复合材料.并对其在甲醇的电氧化性能方面进行了考察.结果表明,由于介孔碳纳米线的存在,增加了材料的有效比表面积,使铂的有效催化能力显著提高.     

丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂的失活机理

为研究丙酮一步法合成甲基异丁基酮Pd/Al2O3催化剂的失活机理,采用BET,XRD,SEM,O2-TPO等方法,对反应前后的催化剂进行了表征。表征结果表明,反应前后催化剂中的Pd含量没有明显变化,而反应后的催化剂表面织构变化较大,反应后的催化剂孔体积减小、平均孔径增大,Al2O3载体形态由γ型转化为羟基氧化铝的形态;同时,反应后的催化剂表面存在一定的高沸物。因此,催化剂加氢能力降低的主要原因是载体Al2O3形态的变化和催化剂表面包覆的高沸物,造成加氢活性中心减少。     

超稳含硅介孔Al2O3及其催化裂化应用

利用水解正硅酸四乙酯对薄水铝石进行后修饰,通过焙烧可以得到含硅Al₂O₃。采用X射线衍射、红外、物理吸附、固体核磁共振、NH₃程序升温脱附等手段表征含硅Al₂O₃的孔道结构和酸性质。考察了含硅Al₂O₃的热稳定性和水热稳定性及其对烃类的催化裂化活性。结果表明,SiO₂主要以单层形式嫁接在γ-Al₂O₃表面Al-OH上,形成了Si-O-Al键,并大幅提高其对烃类的裂化活性。当1 nm2的γ-Al₂O₃表面含32个Si原子时,其对异丙基苯的催化裂化转化率为原料γ-Al₂O₃的27倍。在1100℃高温空气下焙烧,或在800℃高温水蒸气气氛下焙烧,含硅Al₂O₃的晶体结构和催化活性都能较好地保留。     

硅改性对工业氧化铝材料结构及裂化性能的影响

 选用3种工业氧化铝材料,通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的,实现对氧化铝的硅改性。采用XRD、XRF、XPS、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法对改性材料进行物化表征,并采用重油微反装置评价改性材料的裂化反应性能。结果表明,硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低,可有效形成Si-O-Al键,但存在表面富硅现象;改性后材料既具有L酸中心又可形成B酸中心,且总酸量提高;改性处理有利于材料水热稳定性的提高,可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性,特别是重油转化能力,改善产品分布。     

Co-Mo/meso-A12O3蜡油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P123作结构导向剂,通过酸碱中和法制备氧化铝作载体,分别采用共浸渍法及分步浸渍法制备Co-Mo型蜡油加氢处理催化剂,其中MoO3的负载量为20.0% (w),CoO的负载量为7.81% (w)。样品的表征分析结果表明,与商用氧化铝相比,自制氧化铝具有部分有序的介孔结构、较高的比表面积及孔体积、较大的孔径及较高的结晶度;与分步浸渍法相比,共浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积以及更多的酸性位,且这两种催化剂中的活性组分都均匀地分散在载体上。在实验室固定床微反上对催化剂进行加氢处理性能评价,实验结果表明,以自制氧化铝为载体、采用共浸渍法制备的催化剂具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。在反应温度380 ℃、反应压力15 MPa、体积空速0.6 h-1、氢油体积比1000:1的条件下,催化剂的加氢脱硫率可达到99.75%,加氢脱氮率为99.86%,产品中的S含量为9.4 μg/g,N含量为1.1 μg/g,满足后续工艺的要求。