百草枯原药溶液中2，2′，6′，2″-联吡啶微量分析方法研究

摘要：采用反相液相色谱法，以乙腈加水为流动相、庚烷磺酸钠为离子对试剂，用外标法定量检测百草枯原药溶液中2，2′，6′，2″-联吡啶的微量含量，其方法的标准偏差分别为0．0001；变异系数为0．083％；线性相关系数为0．9926；平均回收率为99．4％。     

对甲苯基-2，2’：6’，2＂-三联吡啶的合成方法改进

以2-乙酰吡啶和对甲基苯甲醛为原料，在室温下的乙醇溶液中制得3-（4-甲基苯）-1，5-二（2-吡啶基）-1，5-戊二酮，后者在氢氧化钠存在下与浓氨水反应1h得到标题化合物，总产率31．7％。与文献相比，反应条件温和，提纯步骤简单。     

除草剂敌草快的合成

本文是关于除草剂敌草快及其中间体2,2'-联吡啶的几种合成方法以及反应中所使用的催化剂的综述.     

敌草快主要中间体2，2′—联吡啶的合成工艺概述

敌草快(diquat)最早为原英国ICI公司生产，现由先正达公司生产。它是一种非选择性触杀型除草剂，略有传导作用。该药剂见效快，杀草谱广，亦被用于灭杀水生植物。敌草快被绿色植物吸收后，通过抑制光后作用的电子传递而致效。它可形成还原状态的联吡啶化合物，在光诱导下被迅速氧化，产生     

超声合成（4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-联苯基）酸式磷酸酯

以2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯（DTTBB）为原料在超声作用下合成了氯代（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2＇-联苯基）磷酸酯（TBBPCI）,再以三聚氰胺为催化剂,使TBBPCI在水中发生水解反应得到（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2’-联苯基）酸式磷酸酯（TBBHP）。通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析证实了产物结构。考察了原料配比、反应温度、超声振荡器输出电压、反应时间等因素对反应的影响．优化了反应条件。研究表明超声作用缩短了反应时间,原料配比为／1（DTTBB）：rt（三氯氧磷）：n（三乙胺）：n（三聚氰胺）：n（水）=1：1．5：2．05：1：22．8,酯化反应温度20℃,超声振荡器输出电压150V,超声作用下酯化反应时间15h,水解反应温度98℃,水解反应时间1．5h,收率可稳定在95％左右。     

4-（（4’-N，N-二苯基）苯基）-2，2’-联吡啶的合成与表征

以2,2'-联吡啶和N,N-二苯基-4-溴苯胺为原料,通过氧化、硝化、溴化、脱氧、Suzuki偶联等一系列反应,合成了标题化合物.通过元素分析、核磁共振氢谱对所得化合物的结构进行了表征,并测得它在无水乙醇溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱.     

4-[P-（1-辛基-4，4＇-联吡啶）甲基苯基]-6-苯基-2，2-联吡啶多齿配体的合成

以溴辛烷和4,4’-联吡啶为原料合成了4-[P-（1-辛基-4,4’-联吡啶）甲基苯基]-6-苯基-2,2-联吡啶多齿配体,通过。HNMR确定了所合成的化合物的结构。用循环伏安法和紫外可见分光光度法对化合物的电化学性质、光谱性质进行了研究。     

2,2′-联吡啶合成工艺研究

以Ni-Fe/硅藻土为催化剂,固定床为反应器,吡啶直接偶联合成2,2′-联吡啶.系统考查了Ni含量、Fe含量、催化剂用量、异丙醇用量、反应温度、反应压力的影响,筛选出合适的反应条件:采用M-3催化剂,空速2 h-1,异丙醇用量2％,反应温度450℃,反应压力2 MPa,此条件下吡啶转化率达到65.7％,2,2′-联吡啶收率达到65％.该工艺操作简单,安全性高,产品收率高,适合工业化生产.     

2,2',6,6'-四羧基-4,4'-联吡啶的绿色化合成

2,2',6,6'-四羧基-4,4'-联吡啶是合成功能配合物和高分子材料的重要中间体.基于金属钠还原偶联,结合空气氧化方法合成了2,2'-6,6'-四甲基-4,4'-联吡啶,并用三氧化铬将其氧化成2,2',6,6'-四羧基-4,4'-联吡啶.该方法克服了Pd催化偶联法和SO2氧化法步骤多、耗时长、污染严重的缺点,借助混...     

2,2-二羟甲基丁酸的合成

以甲醛和丁醛为原料 ,经羟醛缩合及氧化反应合成了 2 ,2 二羟甲基丁酸 (DMBA)。缩合反应在 2 0℃、n(甲醛 ) /n(丁醛 ) =1 8、催化剂为w(Na2 CO3 ) =3%和w(NaOH) =2 %的混合溶液其用量占加入的甲醛和丁醛总用量的 1 5 %,反应 1h ,加甲酸中和碱 ,经精制使中间产物 2 ,2 二羟甲基丁醛的质量分数达到 91 0 %;氧化反应在 6 0℃、n(H2 O2 ) /n(2 ,2 二羟甲基丁醛 ) =1 2的条件下反应 6h ,产品收率 (相对于丁醛的用量 )达 81 1%,w(DMBA) =98%。     

2,2-二甲氧基乙胺的制备

2,2-二甲氧基乙胺(4)是重要的有机合成中间体。以乙酸乙烯酯为起始原料,经过溴化、Gabriel合成、肼解合成了目标产物,3步反应总收率63.8%。产品经1H NMR和质谱表征。改进后的方法具有操作简单、成本低、反应时间短等优点。     

2,2-二羟甲基丁酸的合成

在碱性催化剂的存在下,甲醛和丁醛进行羟醛缩合反应,制备2,2-二羟甲基丁醛。再以过氧化氢为氧化剂,通过氧化,结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸的白色晶体。研究了原料摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂等反应参数的影响。当甲醛与丁醛的摩尔比为2.2∶1,催化剂(10%NaOH)用量为10mL时,在15°C反应5h,2,2-二羟甲基丁醛的最高摩尔收率可达到58.5%;然后加入180mL溶剂(水)和64mL过氧化氢,在70°C反应8h,2,2-二羟甲基丁酸的最高摩尔收率为66.0%。用红外光谱和核磁共振证明了该化合物的结构。     

二氟乙醇的合成方法

介绍了脂肪族含氟中间体二氟乙醇的基本特性,并按照其原料不同,简述了几种基本的合成方法:以二氟乙酸或二氟乙酸酯为原料的金属硼氢化物还原法、以二氟乙酰氯为原料的催化氢化法、以1,1-二氟-2-溴(或氯)乙烷为原料的酯化水解法。其中,以二氟乙酰氯为起始原料,反应试剂易得,条件设备简单,产率较为理想,最为适合工业化生产。     

2,2-二羟甲基庚醛的合成工艺研究

以甲醛和新蒸庚醛为原料,经羟醛缩合反应合成了2,2-二羟甲基庚醛(DMH)。羟醛缩合反应的最佳工艺条件为:反应温度为35℃,n(甲醛):n(庚醛):n(NaOH)=4:1:1.3,缩合剂为w(NaOH)=10%溶液,反应时间为5h。加甲酸中和碱,经精制DMH的收率达到67.8%。2,2-二羟甲基庚醛的结构用红外光谱(IR)表征。     

2,2-二羟甲基庚醛的合成工艺研究

以甲醛和庚醛为原料,经羟醛缩合反应合成了2,2-二羟甲基庚醛(DMH)。羟醛缩合反应的最佳工艺条件为:反应温度35℃,n(甲醛)∶n(庚醛)∶n(NaOH)=4∶1∶1.3,缩合剂为10%NaOH溶液,反应时间为5h。加甲酸中和碱,经精制DMH的收率达到67.8%。DMH的结构用红外光谱(IR)表征。     

2,2-二羟甲基十二酸的合成

研究了以月桂醛(正十二醛)、甲醛、过氧化氢为原料,经羟醛缩合、过氧化氢氧化合成2,2-二羟甲基十二酸的方法,探讨了原料摩尔比、催化剂或氧化剂用量、反应温度和时间对羟醛缩合反应和氧化反应的影响。结果表明,月桂醛(正十二醛)与甲醛摩尔比为2.6∶1.0、催化剂与月桂醛摩尔比为0.51∶1.0、羟醛缩合反应温度为50℃、反应时间为3 h,合成的2,2二-羟甲基十二醛收率为46%;H2O2与2,2二-羟甲基十二醛摩尔比为1.1∶1.0,氧化反应温度为70℃、反应时间为7 h,合成的2,2二-羟甲基十二酸收率为86%。并用13C和1H核磁共振谱表征了2,2-二羟甲基十二酸的结构。     

[2,2]-对二甲苯环二体及其氯代物的合成研究

以季铵盐和氢氧化钠为原料,经Hofmann消除反应合成了[2,2]-对二甲苯环二体及其氯代物。考察了催化剂种类、反应物料摩尔比、反应温度、反应时间等因素对收率的影响。合成[2,2]-对二甲苯环二体的较优工艺条件为:苯醌为催化剂,n(NaOH):n(季铵盐)=5:1,120℃反应12h,[2,2]-对二甲苯环二体的收率为51.2%。合成氯代-[2,2]-对二甲苯环二体的较优工艺条件为:苯醌为催化剂,n(NaOH):n(季铵盐)=5:1,采用将氢氧化钠溶液滴入季铵盐的反滴工艺,110℃反应14h,氯代-[2,2]-对二甲苯环二体的收率为48.6%。用IR、1HNMR对产物结构进行了表征。     

反体二氯菊酸的立体选择合成

以贲亭酸甲酯为原料,经自由基加成、立体有择环化合成了富反式二氯菊酸甲酯,收率高达95%,反顺比为88∶12。还以顺反混合体 (trans/cis=60/40) 二氯菊酸酰氯为原料,立体选择性转化合成富反式二氯菊酸酯,对催化剂、反应时间、溶剂进行条件实验,以4-二甲氨基吡啶催化立体转化效果最好,收率95%,反顺比达93/7。