液体混合物粘度与过量热力学性质的关联(Ⅱ)

利用本文(I)报中提出的二元混合粘度与过量Gibbs活化自由能间的关联式,并以McAllister的多元体相互作用模型关联粘度数据,对九对二元系统(其中三对是含醇系统,一对是醇水系统)进行了从粘度数据推算汽液平衡数据.计算结果与相应的实验值比较,除一对系统的偏差较大外,其余八对的泡点均方根差为0.09—0.80℃,汽相组成均方根差为0.003—0.038.     

水溶液粘度的溶质聚集模型

在Eyring速率过程理论和Shealy和Sandler的水溶液溶质聚集（SA）模型的基础上，作者建立了一个适用于水溶液粘度的新模型（SAV）。从二元水溶液粘度数据关联得到的模型参数具有明显的物理意义，水溶液中结构效应比热效应对粘度有更大的影响，过量焓和过量活化焓及过量熵和过量活化熵之间分别存在随温度而变的比例常数，对二元水溶液粘度的关联误差一般在1％左右，利用该模型能够满意地根据二元参数预测三元水溶液的粘度数据，误差小于5％。     

N,N-二甲基甲酰胺+醇二元混合物的黏度测定与关联

在288.15~313.15 K和常压下,利用乌氏黏度计测定了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分别与乙醇、丙醇、乙二醇和1,2-丙二醇组成的二元系全浓度范围内的黏度,计算了过量黏度△η和过量流动活化自由能△G^*E。用Redlich-Kister方程对过量黏度进行了关联;用黏度模型如Frenkel方程,Grunberg-Nissan方程,Katti-Chaudhari方程和McAllister方程对实验黏度数据进行了关联和预测,并利用Eyring理论方法计算了流动活化自由能、活化焓和活化熵等热力学函数。结果表明,4个二元系的过量黏度和过量流动活化自由能均为负值,且都随温度降低而偏差增大。过量黏度最低值均发生在DMF摩尔分数约为0.3处。McAllister模型对黏度数据的关联结果最好,预测值与实验值的平均相对偏差最小。比较并分析了DMF与一元醇和二元醇之间分子相互作用的差异。。     

N,N-二甲基甲酰胺+醇二元混合物的黏度测定与关联

在288.15~313.15 K和常压下,利用乌氏黏度计测定了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别与乙醇、丙醇、乙二醇和1,2-丙二醇组成的二元系全浓度范围内的黏度,计算了过量黏度Δη和过量流动活化自由能ΔG*E。用Redlich-Kister方程对过量黏度进行了关联;用黏度模型如Frenkel方程,Grunberg-Nissan方程,Katti-Chaudhari方程和McAllister方程对实验黏度数据进行了关联和预测,并利用Eyring理论方法计算了流动活化自由能、活化焓和活化熵等热力学函数。结果表明,4个二元系的过量黏度和过量流动活化自由能均为负值,且都随温度降低而偏差增大。过量黏度最低值均发生在DMF摩尔分数约为0.3处。McAllister模型对黏度数据的关联结果最好,预测值与实验值的平均相对偏差最小。比较并分析了DMF与一元醇和二元醇之间分子相互作用的差异。。     

聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物与长链烷烃组成的二元体系的混合性质研究

为了研究乙基有机硅材料作为柴油降凝剂的可能性,选用聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物和柴油主要成分正癸烷、正十二烷及正十四烷构成的二元混合物作为研究体系,在常压及288.15、298.15、308.15、318.15、328.15 K下通过DSA5000M+Lovis2000ME联用仪测得的密度、黏度和声速,计算出它们的过量摩尔体积、黏度偏差、过量吉布斯自由能、热膨胀系数和等熵压缩系数偏差等热力学数据,并讨论了分子间作用力、空间位阻、分子堆积等因素对二元体系溶液过量性质的影响。结果表明,可能是由于分子空间位阻变大,体系内分子间的色散作用增强,随着碳链的增长,过量摩尔体积、黏度偏差、等熵压缩系数偏差呈增大的趋势,而过量吉布斯自由能逐渐减小。     

甲醇-乙酸、甲醇-丙酸和乙酸-丙酸二元体系汽液平衡

用新型泵式沸点仪测定了101.325 kPa下甲醇-乙酸、甲醇-丙酸和乙酸-丙酸3个二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由能函数Q,采用间接法由Tpx推算了3个二元体系的汽相平衡组成y。3个二元体系活度系数分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和Van Laar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。用所得的液相活度系数来计算此二元体系的过量吉布斯自由能函数GE/(RT)。用3个二元系模型参数对所测的数据进行关联,建立该系统汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的泡点温度。计算的泡点与实验的沸点吻合良好,经面积积分法检验,这些模型参数计算的3个二元体系相平衡数据具有很好的热力学一致性。     

1,2-丙二醇+丁醇/戊醇/己醇二元系的过量体积和黏度

常压下测定了1,2-丙二醇分别与丁醇、戊醇和己醇组成的二元系在293.15~318.15 K下的密度和黏度,建立了混合液密度和黏度随温度和组成变化的方程。计算了过量摩尔体积VE,黏度偏差Δη和过量流动活化自由能ΔG*E。结果表明,三个二元系的过量摩尔体积在全浓度范围内均为正值,随温度升高,偏差增大,但发生最大偏差时的溶液组成不同;过量摩尔体积值按丁醇-戊醇-己醇顺序逐渐增大;黏度偏差和过量流动活化自由能三个体系显示了相同的变化关系,均为负值,且都随温度降低而偏差增大。利用Redlich-Kister方程对过量性质进行了关联。分析和讨论了分子间相互作用。     

水-乙酸二元体系汽液平衡的热力学性质分析

用新型泵式沸点仪测定了在101.325kPa下水-乙酸二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由能函数Q,采用间接法由Tpx推算了水-乙酸二元系的汽相平衡组成y。汽相的非理想性用截至第二项的维里系数的状态方程求出汽相混合物中组分逸度系数。二元体系活度系数的关联分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和vanLaar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。所得的液相活度系数来计算三个二元体系的过量吉布斯自由能函数GE/RT。计算的泡点温度与实验的所测得的沸点温度吻合良好,由面积积分法检验这些模型参数计算的二元体系相平衡数据得到很好的热力学一致性。     

基于稀溶液模型的标准溶解吉布斯自由能与微分溶解焓互算

采用稀溶液模型建立了微分溶解焓与标准溶解吉布斯自由能的互算方法,并以铁液和镍液的标准溶解吉布斯自由能与微分溶解焓热力学数据验证,根据铝熔体中部分金属元素微分溶解焓计算了铝熔体中金属元素的标准溶解吉布斯自由能与温度关系式,为缺乏标准溶解吉布斯自由能热力学数据的金属熔体反应热力学计算提供了基础.     

二甲基硫醚-二硫化碳-甲醇体系等压汽液平衡

用泵式沸点仪测定了100 kPa下二甲基硫醚-二硫化碳、二甲基硫醚-甲醇2个二元系以及二甲基硫醚-二硫化碳-甲醇三元系在不同液相组成时的汽液平衡数据,用Wilson、NRTL、Margules和van Laar模型分别对2个二元系活度系数进行关联,用最小二乘法求出其液相活度系数模型参数,用这些模型参数来计算其汽相组成y,根据过量Gibbs自由能函数Q(GE/RT),采用间接法由Tpx推算了2个二元系的汽相平衡组成。用所得的液相活度系数计算2个二元系的过量吉布斯自由能函数GE/RT,并由2个二元系与三元系回归出二硫化碳-甲醇二元系的NRTL模型参数。用3个二元系NRTL模型参数对所测的三元系数据进行关联,建立三元系汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的汽相组成y和泡点温度。分别由Herington法和McDermott-Ellis法对2个二元系和三元系进行热力学一致性检验,结果表明这些相平衡数据满足热力学一致性。     

非电解质水溶液的粘度方程

在Eyring的液体粘性流动模型基础上,根据Rother等的假定和Shealy与Sand ler的水溶液过量自由焓溶质聚集模型,导出了一个双参数非电解质水溶液的粘度模型。利用该模型可由二元水溶液的2个模型参数预测多元水溶液的粘度。用该模型计算了6个体系391个不同温度和组成的二元水溶液和3个体系164个不同温度和组成的三元水溶液的粘度,计算值与实验值的总平均相对偏差分别为1.732%和2.977%,计算值与实验数据吻合很好。     

氢化松节油体系过量Gibbs自由能及超额焓

利用α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷二元体系常压汽液平衡数据,研究氢化松节油体系过量G ibbs自由能及超额焓的关联与计算。由汽液平衡数据求出体系中各组分的活度系数,从而关联得到相应的常压过量G ibbs自由能实验值,结果表明,α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系对理想溶液呈现较小的正偏差。根据W ilson方程对α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系的常压过量G ibbs自由能和超额焓进行了计算,计算值与实验值吻合良好,对α-蒎烯-β-蒎烯体系最大超额焓为12.663 1 J/mol,α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为126.783 7 J/mol。     

有机物水溶液粘度的关联和预测

在Eyring的液体粘性流动模型的基础上,根据Sandler的水溶液过量自由焓溶质聚集模型,导出有机物水溶液的粘度模型。利用该模型方程参数与温度的关系,可预测低压下各种温度和不同组成的有机物水溶液的粘度。用该模型计算了7个体系442个不同温度和组成的二元水溶液和3个体系164个不同温度和组成的三元水溶液的粘度,计算值与实验值的总平均相对偏差分别为1.554%和2.588%,计算值与实验数据吻合很好。     

一个基于NRTL方程的液体混合物表面张力模型

A new equation for predicting surface tension is proposed based on the thermodynamic definition of surface tension and the expression of the Gibbs free energy of the system. Using the NRTL equation to represent the excess Gibbs free energy, a two-parameter surface tension equation is derived. The feasibility of the new equation has been tested in terms of 124 binary and 16 multicomponent systems(13-ternary and 3-quaternary) with absolute relative deviations of 0.59~0 and 1.55~0 respectively. This model is also predictive for the temperature dependence of surface tension of liquid mixtures. It is shown that, with good accuracy, this equation is simple and reliable for practical use.     

Orientation effect on sign and magnitude of excess thermodynamic functions of non electrolyte solutions at different temperatures (303.15 K, 308.15 K,and 313.15K)

Experimental values of the density and viscosity have been measured for binary mixtures of N-ethylaniline with isomeric butanols (1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and 2-methyl-2-propanol) at 303.15, 308.15 and 313.15 K over the entire mole fraction range. These data, the excess molar volumes, and deviation viscosity for the binary systems at the above-mentioned temperatures were calculated and fitted to Redlich-Kister equation to determine the fitting parameters and the root-mean-square deviations. The excess molar volumes, deviation viscosity and excess Gibbs energy of activation of viscous flow have been analyzed in terms of acid-base interactions, hydrogen bond, and dipole-dipole interaction between unlike molecules. The results obtained for dynamic viscosity of binary mixtures were used to test the semi-empirical relations of Grunberg-Nissan, Katti-Chaudhri, and Hind et al. equations.     

Ar－Kr二元体系超额Gibbs自由能的分子模拟

应用作者提出的逐级取样方法于ＮＰＴ正则系综，提出了有效求取流体混合物超额Ｇｉｂｂｓ自由能的模拟方法。应用该方法模拟了Ａｒ－Ｋｒ二元流体混合物、求得了Ｔ＝１１５．８Ｋ，Ｐ＝０时整个组成范围的超额Ｇｉｂｂｓ自由能，这些结果与ＭｃＤｏｎａｌｄ采用常规ＮＰＴＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟方法得到的近似结果在误差范围内相符。在交叉势能混合参数ζ＝０．９８９时，模拟结果与实验结果一致。     

EXCESS PROPERTIES OF (2-PROPANOL + ETHYLACETATE OR BENZENE) BINARY LIQUID MIXTURE

The density, viscosity and surface tension of binary liquid mixtures of (x 2-propanol + (1 -; x) ethylacetate) and (x 2-propanol + (1 -; x) benzene) have been studied at 20, 25 and 30°C. From the experimental results, excess volume, excess viscosity, excess surface tension and excess Gibbs free energy for the activation of flow have been computed. The Grunberg and Nissan parameter, d have also been calculated. The results obtained are ascribed to the intermolecular interactions present in the mixtures     

一个新的溶解度参数

基于液体混合的热力学模型,为非电解质溶液导得了1个比Scatchard-Hilde-brand正规溶液理论更加严格的过量Gibbs自由能表示式.据此,定义了1个新的溶解度参数,它等于液体的内聚能密度除以内压的开方根.对35个二元液体混合物的过量Gibbs自由能预测结果表明,预测值与实验值的偏差大多优于SHFH理论,特别是碳氟与碳氢化合物的溶液,对于这类溶液,正规溶液及其修正形式SHFH理论是不适用的.     

CALCULATION OF VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM DATA FROM EXCESS THERMODYNAMIC PROPERTIES

Starting from isothermal excess enthalpy data (two or more than two sets) and isothermal vapo pressuredata (one set),and based on the principle of corresponding states of solutions,a complete computationprocedure of vapor-liquid equilibrium data is proposed:(1)Calculation of excess enthalpy ~E,based on the principle of corresponding states of solutions;(2) Calculation of Gibbs free energy ~E or its Q function;(3)Calculation of bubble point;(4)Calculation of vapor-liquid equilibrium data.The computation results for benzene-cyclohexane,benzene-n-hexane,benzene-n-heptane,benzene-n-octane,carbon tetrachloride-benzene,carbon tetrachloride-cyclohexane and carbon tetrachloride-n-heptane,compared with the corresponding vapor-liquid equilibrium experimental data are quite satisfactory.Theproposed computation procedure is appropriate to non-polar and slightly polar binary systems under rela-tively low pressures.