玉米油精炼过程氯离子含量变化及其对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的影响

对取自安徽、河北、山东等地玉米油加工厂的玉米油毛油、待脱臭油和成品油中的氯离子、3-氯丙醇（3-monochloro-1,2-propanediol,3-MCPD）酯和缩水甘油酯（glycidyl esters,GEs）含量进行检测,并在实验室明确可控的条件下对玉米毛油进行精炼,检测精炼过程氯离子、3-MCPD酯和GEs含量,与玉米油加工厂实际精炼过程的含量变化情况进行对比分析,研究玉米油精炼过程中氯离子含量变化及其对3-MCPD酯和GEs含量变化的影响。结果表明：所检测的所有玉米油样品中均含有氯离子、3-MCPD酯和GEs,其中毛油中氯离子含量最高,为0.628～2.029 mg/kg,毛油中3-MCPD酯和GEs含量分别为0.547～1.083 mg/kg和0.246～0.721 mg/kg;待脱臭玉米油中氯离子含量为0.110～0.374 mg/kg,较毛油中含量明显降低,3-MCPD酯和GEs含量分别为0.933～1.422 mg/kg和0.246～0.432 mg/kg,3-MCPD酯较毛油中含量有所升高,GEs含量变化不明显。脱臭油中3-MCPD酯和GEs含量分别为3.523～4.541 mg/kg和1.501～13.584 mg/kg,较待脱臭油中含量大幅升高,其中一个油样中含量分别增加3.5 倍和32.1 倍,同时该油样中氯离子含量的降幅也最大（0.287 mg/kg）。对实验室精炼过程及工厂精炼过程的玉米油样品检测分析显示,无论是实验室精炼还是工厂实际生产,氯离子含量均随精炼过程逐渐减少,其中降幅最大的是水化脱胶和碱炼脱酸工序（降幅为76.1%～81.3%）;3-MCPD酯和GEs在水化脱胶、碱炼脱酸及吸附脱色过程的含量变化不大,经脱臭后含量大幅升高,同时伴随脱臭过程氯离子含量的降低,并且氯离子含量降幅越大3-MCPD酯的升幅越高。研究结果明确了玉米油精炼过程氯离子和3-MCPD酯及GEs含量的变化规律,以及待脱臭玉米油中氯离子含量对脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量的影响,对玉米油精炼乃至其他植物油生产中3-MCPD酯和GEs的风险防范和控制都具有指导意义。     

植物油精炼过程中缩水甘油酯和3-氯丙醇酯的形成及脱除研究进展

缩水甘油酯(GEs)和3-氯丙醇酯(3-MCPDE)是植物油精炼过程中产生的主要污染物之一。GEs和3-MCPDE伴随食用油摄入人体后,经脂肪酶水解产生的缩水甘油和3-氯丙醇具有肾脏毒性和遗传毒性。植物油中GEs和3-MCPDE主要产生于油脂精炼脱臭工段,脱臭温度、脱臭时间对GEs和3-MCPDE的生成影响巨大。从油脂精炼加工过程中GEs和3-MCPDE的形成及脱除等方面进行了综述,指出脱色和脱臭工段可促进GEs和3-MCPDE的生成,当前可通过抑制及脱除其前体物质、优化植物油脱臭条件、脱除精炼油中的GEs及3-MCPDE等方式降低植物油中GEs和3-MCPDE含量。酶制剂具有安全、无污染等优点,通过酶法酯交换降低待脱臭油脂中的甘油二酯和甘油单酯,进而减少脱臭过程中GEs及3-MCPDE的生成是降低GEs和3-MCPDE的发展趋势。     

油脂脱臭过程氯离子含量对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

对油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子含量和待脱臭油脂中氯离子含量进行检测分析,并采用不同氯离子含量的直接蒸汽对油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭前后油脂中3-氯丙醇酯（3-monochloro-1,2-propanediol ester,3-MCPD酯）和缩水甘油酯（glycidyl esters,GEs）含量及氯离子含量,研究油脂脱臭过程氯离子含量对脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明：油脂脱臭用直接蒸汽中氯离子含量随其水源中氯离子含量增加而升高,水源中氯离子含量在对应饱和蒸汽中的保留率约为0.1%;当油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子质量浓度达到50～200?mg/L时,脱臭油脂中3-MCPD酯含量大幅升高至低质量浓度氯离子水源（1～10?mg/L）脱臭油脂中含量的2.6?倍,但脱臭油脂中氯离子含量并未升高;待脱臭油脂中氯离子含量升高会导致脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量的升高。在待脱臭油脂中添加质量浓度为100?mg/L的氯化钠溶液0.5～5?mL时（相当于油脂中添加量1～10?mg/kg）,脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs生成量分别为4.49～7.84?mg/kg和14.88～19.84?mg/kg,是待脱臭油脂含量的5.5～9.5?倍和5.8～7.7?倍。因此,控制和减少油脂脱臭过程氯离子含量对降低脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量有重要作用。     

工艺软水中氯离子含量对油脂中氯离子、3-氯丙醇酯 和缩水甘油酯含量的影响

从不同油脂加工厂采集3个工艺软水样品进行氯离子含量测定,并分别进行油脂精炼,研究软水中氯离子含量对精炼油脂中氯离子、3-氯丙醇酯（3-MCPD酯）和缩水甘油酯（GEs）含量的影响。在油脂浸出生产中采用盐水进行混合油沉降除粕末处理,考察其对浸出毛油中氯离子含量的影响。结果表明：3个工艺软水中氯离子含量为0.746~1 091.205 mg/kg,差异显著;脱胶油和碱炼油中氯离子含量与所用软水中氯离子含量直接相关,碱炼油经水洗后氯离子含量与所用软水中氯离子含量的相关系数为0.996 2;软水中氯离子含量决定了碱炼脱酸和碱炼油水洗过程氯离子的迁移方向和迁移量,氯离子含量低的1号软水碱炼油和水洗油中氯离子含量降低率分别为13.43%和9.33%,氯离子含量高的3号软水碱炼油和水洗油中氯离子含量升高量分别为毛油中含量的0.873倍和3.756倍。脱臭油中3-MCPD酯含量与精炼所用软水中氯离子含量呈正相关,相关系数为0.999 9,采用氯离子含量高的软水对油脂进行精炼,脱臭油中3-MCPD酯含量（16946 mg/kg）约是氯离子含量低的软水精炼后脱臭油中3-MCPD酯含量（2.369 mg/kg）的7倍。GEs含量未显示随所用软水中氯离子含量增加而升高的趋势。采用盐水进行混合油沉降除粕末处理再经蒸发脱溶会造成浸出毛油中氯离子含量升高2.13倍, GEs含量升高1.69倍,3-MCPD酯从未检出升高至0.262 mg/kg。     

大豆油吸附脱色过程氯离子含量变化及对脱臭油中 3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

参照土壤中氯离子检测方法,对常见油脂脱色吸附剂中氯离子的超声提取时间进行优化,并对其氯离子含量进行检测。利用常见的吸附剂对大豆油进行吸附脱色,检测吸附脱色前后油脂中氯离子含量,对不同吸附剂脱色后的油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量,分析研究不同吸附剂对油脂吸附脱色过程氯离子含量的影响以及对脱臭油中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明:吸附剂中氯离子的最佳超声提取时间为30 min,10个吸附剂样品中氯离子含量为11. 93～187. 881 mg/kg,差异很大;几种吸附剂在油脂吸附脱色过程对氯离子有不同程度的脱除作用,其中脱除效果最好的YS-900活性炭能使油脂中氯离子含量降低83. 21%。对比未进行吸附脱色处理的大豆油,经吸附脱色的大豆油再经脱臭后3-MCPD酯与GEs生成量均有所降低,并且随吸附过程氯离子降低幅度不同,脱臭油中3-MCPD酯与GEs生成量不同:当脱色油中氯离子含量降幅较小时,经脱臭过程GEs生成量明显低于3-MCPD酯;当脱色油中氯离子含量降幅很大时,经脱臭过程3-MCPD酯的生成量低于GEs。以同时降低脱臭过程3-MCPD酯和GEs的生成量为目标,H-2活性炭作为吸附剂是最好的。     

两级分子蒸馏深度脱除油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯

对3-氯丙醇（3-MCPD）酯和缩水甘油酯（GEs）含量超标幅度大的1个玉米油和2个稻米油样品分别进行两级分子蒸馏,研究两级分子蒸馏对油脂中3-MCPD酯和GEs的脱除效果,同时测定其对油脂中VE、甾醇和谷维素含量的影响。结果表明：3个油脂样品中3-MCPD酯含量为6169~16.008 mg/kg,超出欧盟建议限量（1.25 mg/kg）的3.94~11.81倍,GEs含量为7.004~56.399 mg/kg,超出欧盟限量（1.00 mg/kg）的6.00~55.40倍;经一级分子蒸馏,油脂中3-MCPD酯的脱除率为49%~68%,GEs脱除率为42%~90%;经二级分子蒸馏,油脂中3-MCPD酯和GEs的脱除率分别达到93%~96%和91%~98%,含量分别降低至0.368~0.932 mg/kg和0.545~0900 mg/kg,均明显低于欧盟限量;经二级分子蒸馏,3个油脂样品VE保留率为11%~14%,甾醇保留率为59%~75%,稻米油中谷维素保留率为88%~89%。采用两级分子蒸馏能实现油脂中高含量3-MCPD酯和GEs的深度脱除,但同时也会造成油脂中VE、甾醇等活性成分的较严重损失。因此,可根据油脂中3-MCPD酯和GEs的超标程度合理选用一级分子蒸馏或两级分子蒸馏。     

花生油煎炸不同食材过程中3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量变化的研究

对花生油进行油条、薯条、鸡翅、豆腐以及空白煎炸试验,对不同煎炸时间所取油样中3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量进行检测分析,研究花生油煎炸不同食材过程中3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量的变化。结果表明:在间歇煎炸开始后的3 h,油条、薯条、鸡翅、豆腐煎炸油及空白煎炸油中3-氯丙醇酯含量明显升高,由最初的0.84 mg/kg分别增加至9.96、2.17、6.86、4.60、5.41mg/kg;至间歇煎炸15 h,上述对应煎炸油中3-氯丙醇酯含量分别为3.51、1.58、9.88、12.88、3.72mg/kg,缩水甘油酯含量由最初的2.43 mg/kg分别增加至46.47、9.06、40.36、9.00、47.15 mg/kg。随煎炸时间的延长,3-氯丙醇酯增幅最大的是豆腐煎炸油和鸡翅煎炸油,缩水甘油酯增幅最大的是鸡翅煎炸油、油条煎炸油和空白煎炸油。至煎炸15 h,5种煎炸油样的极性组分和酸值均未超出国标限量,但3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量的升高对煎炸食品安全的影响应引起高度关注。     

玉米油脱臭条件对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯影响的研究

以玉米油为原料,研究水蒸气蒸馏脱臭过程以及脱臭条件对玉米油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯生成的影响。结果表明:脱臭过程造成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的大幅升高,脱臭温度越高、脱臭时间越长,3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的增加量越大,其中脱臭温度比脱臭时间对二者生成的影响更大;在脱臭温度不超过230℃时,60~120 min的脱臭时间,3-氯丙醇酯含量仅增加了0.047~2.581 mg/kg,缩水甘油酯含量仅增加了0.300~3.883 mg/kg,当脱臭温度达到250℃时,即使脱臭时间仅为60 min,3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量均显著升高了5.039 mg/kg和8.354mg/kg,尤其在270℃、120 min的极限脱臭条件下,3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量更是分别上升至13.004 mg/kg和34.864 mg/kg,达到待脱臭玉米油中其含量的4倍和15倍左右。为防范和控制玉米油脱臭过程3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的生成,降低脱臭温度是非常必要的。     

食用油加工过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯生成及脱除研究

研究了12种共计74批次市售食用油中3-氯丙醇酯(3-MCPDE)和缩水甘油酯(GE)污染情况,及脱臭条件对二者生成的影响,以及吸附剂和分子蒸馏对二者脱除的影响。结果发现,12种食用油中3-MCPDE和GE的检出率为100%,其中3-MCPDE含量范围为0. 234～12. 212mg/kg,GE含量范围为0. 196～10. 891 mg/kg,米糠油中3-MCPDE和GE含量最高,其次为棕榈液油。脱臭温度对3-MCPDE和GE的影响显著,3-MCPDE和GE大量生成的脱臭温度分别为大于220℃和大于200℃,并且随着脱臭时间的延长3-MCPDE和GE含量增加。GE可以通过活性炭、活性白土、硅胶和凹凸棒土等吸附剂吸附脱除,脱除率可达96%以上。3-MCPDE难以通过吸附剂吸附的方式脱除。分子蒸馏可同时脱除3-MCPDE和GE,蒸馏温度230℃时3-MCPDE和GE脱除率分别达到88%和94%。     

不同食用油的甘油酯组成、3-MCPD酯和GEs含量研究

采集成品食用植物油样品53个,对其甘油酯组成、3-氯丙醇酯（3-MCPD酯）和缩水甘油酯（GEs）含量进行检测,分析食用植物油产品的甘油酯组成与3-MCPD酯、GEs含量相关性。结果表明：所检油样中甘三酯含量为81.26%～99.11%,甘二酯含量为0.79%～13.94%,甘一酯含量为ND～4.84%,甘三酯含量不足95%的样品数占52.8%,不同品种油脂及同品种不同油脂样品的甘油酯组成均呈现较大差异;3-MCPD酯检出率为86.79%,含量为0.19～14.68 mg/kg;GEs检出率为100%,含量为0.16～19.20 mg/kg;对照欧盟限量指标,GEs含量小于等于1 mg/kg的样品占20.75%,3-MCPD酯含量小于等于1.25 mg/kg的样品占64.15%;棕榈油和稻米油中3-MCPD酯和GEs含量远高于其他油脂品种,这两种油脂中甘二酯和甘一酯含量也最高;大豆油中3-MCPD酯和GEs含量较低,甘二酯和甘一酯含量也较低;其他油脂中3-MCPD酯和GEs含量与甘二酯和甘一酯含量之间并未显示出明确的相关性。     

Changes in 3-MCPD esters,glycidyl esters,bioactive compounds and oxidation indexes during kenaf seed oil refining

Food Science and Biotechnology - An optimized refining process for kenaf seed oil was conducted. The 3-monochloro-1,2-propanediol (3-MCPD) contents, triacylglycerol composition, fatty acids...     

食用油与氯化钠模型反应中氯丙醇酯的消长规律

为研究热加工过程中食用油与NaCl反应产生3-氯-1,2-丙二醇酯(3-monochloropropane-1,2-diol ester,3-MCPD酯)和2-氯-1,3-丙二醇酯(2-monochloropropane-1,3-diol ester,2-MCPD酯)的变化规律,分别建立食品和煎炸油2个体系模型,考察食...     

吸附法脱除大豆油中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的研究

以大豆油为原料,研究了吸附剂种类、添加量对大豆油中3-氯丙醇酯的脱除效果和吸附剂种类、吸附剂添加量、吸附温度、吸附时间对大豆油中缩水甘油酯的脱除效果。结果表明:不同吸附剂对大豆油中3-氯丙醇酯的脱除效果依次为H-1号活性炭活性白土 H-2号活性炭普通活性炭凹凸棒土,所有吸附剂对3-氯丙醇酯的脱除率均较低,脱除效果相对较好的H-1号活性炭的脱除率仅达到34. 42%(添加量为油质量0. 5%),3-氯丙醇酯含量从1. 107 mg/kg下降至0. 726 mg/kg;对缩水甘油酯的脱除效果依次为H-1号活性炭 H-2号活性炭普通活性炭活性白土凹凸棒土,在添加量为2%时,前3种吸附剂对缩水甘油酯的脱除率均达到80%以上,H-1号活性炭的脱除率达到90%以上。在H-1号活性炭添加量3%、吸附时间40 min、吸附温度100℃的优化条件下,大豆油中缩水甘油酯的脱除率为95. 59%,含量从初始的2. 810 mg/kg降低至0. 124 mg/kg,可以有效脱除大豆油中的缩水甘油酯。     

油脂精炼工艺条件对3-MCPD形成的影响

较系统地研究了氯离子浓度、水分含量、加热温度、加热时间和油脂种类对3-MCPD形成的影响,同时考察了油脂精炼过程中3-MCPD含量的变化情况。结果表明：油脂中氯离子浓度、水分含量和加热温度对3-MCPD形成影响显著;加热时间对3-MCPD的形成影响较小;不同种类油脂产生3-MCPD的情况差异较大,在经加热处理的6种油样中,花生油与茶油中3-MCPD增加量最高,分别为47.61 μg/kg和61.00 μg/kg,玉米油中3-MCPD的增加量最低,只有19.04 μg/kg。油脂精炼的各个环节（脱胶、脱酸、脱色、脱臭）均对3-MCPD含量变化有所影响,其中脱臭阶段对3-MCPD的形成尤为明显。     

温度以及氯离子对初榨胡麻油中3-MCPD酯生成的影响

采用气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)联用技术,建立了测定食用植物油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)含量的分析方法。该方法在0.01~0.10 mg/kg范围内线性关系良好(r2=0.997 4),检出限为5 μg/kg,定量限为20 μg/kg。加标回收率在80.47%~81.68%之间,相对标准偏差在5.60%~8.35%之间。对初榨胡麻油中3-MCPD酯进行检测,结果表明：低温炒籽对于初榨胡麻油中3-MCPD酯生成没有影响。将油样加热至160 ℃~200 ℃范围内,初榨胡麻油中3-MCPD酯的生成随温度的升高以而增加,但增加不明显。将油样加热至200 ℃时,初榨胡麻油中3-MCPD酯的生成随加热时间的增加而增加,但增长不显著。但将油样加热至200 ℃时,随着氯离子含量的增加,初榨胡麻油中3-MCPD酯呈显著上升趋势。     

食用植物油中3-MCPD酯GC-MS测定方法研究

建立了甲醇钠-甲醇水解,固相萃取柱净化,HFBI衍生结合气相色谱-质谱(GC-MS)方法对食用植物油中3-MCPD酯含量进行测定。该方法在0.50～2. 50 mg/L范围内线性关系良好(r~2=0.988 5),检出限为0. 025 5 mg/kg,定量限为0. 093 3 mg/kg。3-MCPD酯的平均加标回收率在94. 80%～104. 62%之间,RSD 1.47%～5.23%。本方法操作简单、灵敏度高、重复性好,能够很好地适用于食用植物油中3-MCPD酯的检测。采用该方法对新疆几种市售食用植物油中的3-MCPD酯进行测定。新疆市售的几种食用植物油中均检测出浓度不等的3-MCPD酯。其中菜籽油、亚麻籽油、番茄籽油、花生油以及葡萄籽油受3-MCPD酯污染严重,3-MCPD酯含量都高于0.4 mg/kg。而核桃油、大豆油、红花籽油中3-MCPD酯的含量都低于0.4mg/kg。