固体酸催化合成ε-己内酯的研究 Ⅰ.催化剂的表征及其催化性能

采用浸渍法和混烧法,以γ-Al2O3或Al-MCM-41为载体分别负载B2O3和WO3活性组分,制备了可用于环己酮催化氧化合成ε-己内酯的固体酸催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等技术对催化剂进行了表征,并利用ε-己内酯合成实验评价了催化剂的性能。实验结果表明,混烧法制备的B2O3/γ-Al2O3催化剂对环己酮氧化合成ε-己内酯具有较高的活性。在B2O3/γ-Al2O3催化剂用量为0.8 g,第一步反应中丙酸65.19 g、双氧水25.00 g、48.13 kPa、3 h,第二步反应中环己酮5.40 g、50℃、常压、2 h的条件下,ε-己内酯的选择性和收率分别达95.80%和85.97%。在该催化反应中,催化剂的比表面积、孔径及孔体积等结构参数对催化活性影响不大,而高温焙烧过程中B2O3进入γ-Al2O3晶相后产生的晶格缺陷是该催化剂高活性的关键。     

CH_4、CO_2和O_2制合成气镍基催化剂的研究Ⅲ.助剂CeO_2的作用

CH4 、CO2 和O2 制合成气的Ni/Al2 O3 催化剂中添加稀土元素Ce可促进催化剂活性、稳定性和抗积炭性。利用XRD、XPS和TPR等测试手段对催化剂进行表征 ,分析结果表明 ,添加稀土氧化物CeO2 调节了Ni与载体Al2 O3 之间的强相互作用 ,使制备的xNiO Al2 O3 固溶体结构更近似于NiO ,降低了该结构的还原温度 ,提高了还原后Ni晶粒的分散度 ,从而提高了催化剂的抗积炭性能和稳定性     

纳米金属铜催化剂上CO/O2/H2O直接制取H2O2

采用液相化学还原法制备了一种Cu/Al2O3催化剂,使用BET、TEM、N2O化学吸附等表征手段对催化剂进行了表征,并研究了其在CO/O2/H2O直接法制H2O2反应中的应用.结果表明,该催化剂具有较高的反应活性,反应结果显示最高过氧化氢生成速率达到0.326mmol/(g·h)-1.     

超强酸催化剂SO_4~(2-)-MoO_3-ZrO_2的制备与表征

合成了新型的固体超强酸催化剂 SO42 - Mo O3 Zr O2 。考察了该催化剂在乙酸丁酯合成反应中的催化活性。用 XRD、AES、SEM、比表面测定等技术研究了催化剂的结构形态和性质 ,并与 SO42 - Zr O2 、Mo O3 Zr O2进行了比较。结果表明 ,SO42 - Mo O3 Zr O2 的催化活性比 SO42 - Zr O2 和 Mo O3 Zr O2 高。Mo O3的存在明显地提高了催化剂的比表面 ,并且具有稳定介稳的四方相 Zr O2 ( t)、延迟晶化、提高催化剂表面含硫量的作用。 SO42 -和 Mo O3共存时 ,两者表现出协同作用     

制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化性能的影响

 摘要：为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应,考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、浸渍溶液的(NH4)2S2O8浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化活性的影响,并采用XRD、BET、FT-IR、TG-DTA、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,当Al2O3质量分数2.5%、Pt质量分数0.10%、0.75mol/L (NH4)2S2O8溶液浸渍、650℃焙烧、300℃活化时,Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3催化剂的异构化催化活性最高。在240℃、2.0MPa,氢气/正戊烷的摩尔比4,质量空速1.0h 1的反应条件下,该催化剂上正戊烷异构化反应的异戊烷产率为60.2%。     

CrOx/Al2O3催化剂用于C+10重芳烃加氢脱烷基的研究

用FTIR、UV-Vis DRS、XRD对Cr2O3/Al2O3催化剂进行了表征,考察了该催化剂用于C+10重芳烃加氢脱烷基的反应性能,并对该催化剂的表面结构与用于脱烷基反应的性能进行了关联.发现载体表面CrOx物种具有较高的脱烷基活性,CrOx的负载量达到单层饱和时,催化剂的活性最高;进一步增加CrOx的负载量,出现Cr2O3晶体,催化剂的活性下降.     

超声波辅助共沉淀法制备大比表面积TiO_2-Al_2O_3复合载体

分别以氨水、碳酸氢铵、尿素为沉淀剂,AlCl3为铝源,采用超声波辅助共沉淀法制备了TiO2-Al2O3复合载体;考察了沉淀剂对TiO2-Al2O3复合载体结构性能的影响;采用FTIR、XRD、N2吸附-脱附法、SEM等手段对所制得的复合载体进行了表征。表征结果显示,TiO2-Al2O3复合载体中TiO2为锐钛矿型,Al2O3为γ-Al2O3晶型,采用氨水和碳酸氢铵为沉淀剂提高了锐钛矿TiO2的热稳定性,加入十六烷基三甲基溴化铵有利于增大载体的孔径和孔体积。其中以碳酸氢铵为沉淀剂制得的TiO2-Al2O3复合载体的结构性能最好,主要是因为碳酸氢铵是一种缓冲溶液,释放NH4+的速率较慢,该复合载体的孔径达30.9nm、孔体积达2.19mL/g、比表面积达284m2/g。     

Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化环氧乙烷水合制乙二醇研究

制备了Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化剂,并用于环氧乙烷水合制乙二醇反应,研究了不同含量MgAl2O4修饰对α-Al2O3载体表面性质及催化剂性能的影响,对催化剂的酸性进行了初步研究.在与工业生产乙二醇结果相近的情况下,采用Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化剂反应物床层停留时间由20～30min缩短为2 min,而1000h寿命实验表明该催化剂反应性能稳定.     

氧化铁改性γ-氧化铝负载碳酸钾催化酯化的活性研究

采用Fe2O3改性的γ-Al2O3作为载体负载K2CO3,用等体积浸渍法制得固体碱催化剂用于癸酸六聚甘油酯的合成。考察了Fe2O3改性γ-Al2O3作为载体的固体碱催化剂的催化活性。采用XRD、CO2-TPD等对所制备的催化剂进行了结构和性能表征。结果表明,在γ-Al2O3中加入适量Fe2O3改性剂可以产生了新碱性中心,使催化剂具有更高的催化活性,Fe2O3最佳加入量为5%,催化反应的酯化率可达到91.0%。     

由乙醇合成1,3-丁二烯的新型催化剂

针对乙醇和乙醛合成1,3-丁二烯的反应特点,设计并制备了MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂;采用TG-DTG,XRD,SEM,BET,TPD等方法对催化剂的晶相结构、微观结构和酸碱性质进行了表征;在固定床微型反应装置上对MgO/γ-Al2O3和Zr O2/γ-Al2O3催化剂上乙醇与乙醛合成1,3-丁二烯的反应活性进行了评价。实验结果表明,MgO/γ-Al2O3催化剂催化合成1,3-丁二烯的效果较好,当MgO的负载量为5%(w)时,MgO在γ-Al2O3载体表面分散均匀、比表面积较高、催化剂表面的酸性位和碱性位数量适中;在该催化剂上,当反应条件为350℃、常压、液态空速1.8 h-1、乙醇与乙醛的体积比2.5∶1时,1,3-丁二烯的选择性为36.64%,乙醇和乙醛的转化率分别为50.42%和56.49%。     

甲烷液相部分氧化制甲醇的动力学影响因素

采用自制的实验装置,开展了甲烷液相部分氧化制甲醇的研究,考察了反应溶剂、初始压力、反应温度、催化剂的种类及其用量对甲烷转化率和甲醇收率的影响。实验结果表明,游离SO3含量为50%(w)的发烟硫酸适于用做甲烷部分氧化制甲醇的反应溶剂;甲烷转化率随初始压力的升高而增大,而甲醇收率随初始压力的增加呈先增加后趋于平缓的趋势;在160～180℃内,甲烷转化率和甲醇收率均随反应温度的升高而增大;以I2为催化剂时,当I2的添加量为1 778 mg(含50%(w)SO3的发烟硫酸70 mL)时,甲烷转化率和甲醇收率最大;以V2O5为催化剂时,随V2O5添加量的增加,甲烷转化率和甲醇收率均增大,但当V2O5的添加量超过2 546 mg(含50%(w)SO3的发烟硫酸70 mL)时,V2O5添加量对提高甲醇收率的作用不明显。通过对实验数据的分析,建立了反应动力学方程。     

分子氧直接氧化甲烷制甲醇

从气相氧化、液相氧化和等离子体转化三个方面对分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究进展进行了分析和评述。关于气相和液相转化法,着重介绍了催化剂方面所取得的成果及对反应性能的影响;关于低温等离子体转化法,主要讨论了单一等离子体反应和等离子体催化耦合反应的研究成果。基于分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究现状,提出了今后研究的几个重要方向。     

在改性的V/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化合成甲醇

用Ｌ９（３４）正交配置实验对２％Ｖ／ＳｉＯ２催化剂进行改性研究，常压下用Ｏ２作氧化剂，４５０～５００℃得到较高的甲醇选择性（５０％以上）和较高的甲烷转化率（４％以上），在４８０℃，Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝３时甲醇收率最高。经ＮＨ３－ＴＰＤ、ＴＰＲ和ＦＴ－ＩＲ分析表明，催化剂具有较多的弱酸性中心和表面羟基，Ｖ２Ｏ５及助剂与载体可形成多种相互作用相。     

钌催化低温活化甲烷的研究进展

综述了近年来甲烷部分氧化、水蒸气重整、二氧化碳重整、耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气中以金属钌为催化剂活性中心的研究进展及各种反应中存在的主要问题。     

甲苯液相催化氧化制苯甲醛绿色工艺研究进展

针对近几年国内外甲苯液相催化氧化制苯甲醛绿色工艺的新进展进行了综述,介绍了甲苯的H2O2氧化工艺及甲苯分子氧氧化工艺,重点介绍了工艺所用催化剂如钴系、锰系和钒系催化剂,指出钴氧化物或锰分子筛负载的纳米金催化剂在甲苯液相催化氧化研究中有潜在的应用前景.     

低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应的热力学分析

利用Gaussian 03量子化学计算软件,采用密度泛函法对低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应进行了热力学分析。计算结果表明,硫酸单甲酯在298.15 K时的气相标准摩尔生成焓和标准生成吉布斯自由能分别为-706.36 kJ/mol和-592.94 kJ/mol;得到硫酸单甲酯的定压摩尔热容与温度的关系式Cp=0.000 1T2+0.247 2T+43.984;推测出硫酸单甲酯主要是按反应途径CH4+SO3+H2SO4→CH3OSO3H+SO2+H2O生成,副产物CO2主要是按反应途径CH4+4SO3→CO2+4SO2+2H2O生成;反应中生成的水与发烟硫酸溶液中的SO3反应生成硫酸,防止了硫酸单甲酯的水解。     

甲烷气相均相选择氧化合成甲醇

在特殊设计的不同尺寸的微型反应器和模试反应器中考察了反应温度、气体流速、压力、CH4/O2体积比、反应器恒温段长度以及运行时间等因素对CH4气相均相选择氧化合成CH3OH的影响。结果表明:430～470℃、较高的反应压力、较高的V(CH4)/V(O2),较大的反应气体流量的条件下,甲烷转化率为10%～13%,甲醇选择性为55%～65%,收率为7%～8%。反应尾气中还含有相当量的CO和H2,CO2选择性可以被控制在较低水平(≤5%)。提出了以管道天然气为原料一次通过直接氧化法合成CH3OH的新构想。     

溶胶—凝胶法制备NiO／γ—Al2O3催化剂热稳定性的考察

以工业产品ＰＵＲＡＬＳＢ粉为原料利用溶胶－凝胶法制备了γ－Ａｌ２Ｏ３载体及ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂,应用低温氮吸附、ＸＲＤ、ＴＰＲ等物理化学方法对不同温度焙烧及高温下焙烧不同时间的载体及催化剂进行了结构和物化性能的表征。并与常规载体及常规浸渍法制备的催化剂比较,发现溶胶－凝胶法制备的载体和催化剂具有良好的晶相稳定性和热稳定性,并且应用于甲烷部分氧化制合成气的高温反应,在反应温度８５０℃,反应空速２．７×１０５ｈ－１的条件下反应８０ｈ,仍保持良好的稳定性,ＣＨ４的转化率和ＣＯ的选择性分别在９２％和９７％以上。     

天然气转化利用技术的研究进展

主要评述了自1995年以来,全球天然气转化利用商业化技术的重大进展,包括合成气生产、天然气制合成油、含氧化合物生产(主要是甲醇和二甲醚)、甲醇制烯烃。综述了甲烷脱氢芳构化反应制苯、部分氧化制甲醇、氧化偶联制乙烯的研究进展,并对发展我国天然气化工提出建议。     

天然气转化的新途径

简述了除传统的甲烷氧化偶联制乙烯及甲烷部分氧化制甲醇和甲醛外，并对甲烷直接转化的其他可能途径及各种方法的优缺点、目前存在的问题及甲烷活化方式进行了讨论。