超低压高通量聚哌嗪均苯三甲酰胺/聚砜纳滤复合膜的研究

主要进行了4个方面的研究,首先系统分析和研究了哌嗪水溶液/均苯三甲酰氯正己烷溶液界面聚合体系特征、界面聚合反应中各影响因素对膜性能的影响等,结果表明:当界面处两相单体(哌嗪和酰氯)分子摩尔比为某一比值时,通过控制界面聚合时间,可以形成超低压高通量高脱盐的致密功能层,如复合膜(Ⅰ),水相浓度为0.4%,有机相浓度为0.1%,聚合时间1min.改变两相单体浓度可以获得不同通量和脱盐性能的纳滤复合膜,如适当提高有机相浓度至0.5%得复合膜(Ⅱ).70℃,20min下热处理可以进一步改善复合膜的脱盐性能.分析认为造成平板复合膜(Ⅰ)和中空纤维复合膜(Ⅲ)性能差异的主要原因,除了平板基膜与中空纤维基膜因表面曲率不同可能引起在涂覆时形成的致密功能层结构上的差异之外,由于中空纤维膜受外压时,膜内部承受的应力形式与平板膜不同,同时在径向(膜厚度方向)和环向(膜面内方向)两个方向产生压应力,因此,所发生的形变也较为复杂,可能造成表面复合层的起皱或脱落,引起脱盐率下降.利用衰减全反射傅立叶变换红外(FTIR-ATR)对不同聚合时间的平板复合膜表面进行了特征吸收定量分析,研究发现,聚酰胺功能层随聚合时间不断增厚,这说明已形成的聚酰胺功能层不能屏障两相而使反应终止,相反由于哌嗪单体的分子量远低于纳滤截留分子量的范围,很易扩散穿过功能层达到两相界面,继续与有机相单体酰氯反应.而随着功能层厚度的增加,分子的扩散阻力增大,一方面使得界面聚合反应趋缓,功能层厚度的增加逐渐减慢,另一方面,单体分子扩散速率的减小会引起界面处两种单体摩尔数的比值失衡,使后期发展的功能层结构不完善,因此,脱盐率随后期功能层的发展变化不大,而使膜通量逐渐下降.其次,研究了非溶剂添加剂对聚砜/DMAc溶液的作用:(1)PVP、PEG、水、LiCl饱和水溶液等都与DMAc有较强的作用,因而对溶液有较大的增粘作用;(2)醇类(甲醇、乙醇)对溶液没有明显的增粘作用,甚至稍有稀释作用;(3)丙酮稀释作用较强,使溶液粘度降低.此外,对含有第一类NSA的PSf/DMAc溶液的流变性研究,均属于切力变稀流体.利用双插入管纺丝组件/共挤出复合纺丝技术,通过调整内外纺丝液组成、挤出比和凝固条件等纺制了不同形态结构的中空纤维基膜,并进行了复合研究,结果表明,具有薄而致密皮层结构的基膜,复合时间短,所得复合膜的脱盐率高、通量大、操作压力低.目前纺制的复合效果较好的聚砜中空纤维基膜通量高于200 L·m-2·h-1,对PEG20000的截留率达99%.第三,利用多种手段对聚哌嗪酰胺/聚砜复合膜的结构与性能进行了研究,特别是针对聚哌嗪酰胺功能层的结构进行了研究.主要发现有两点:一是利用分子模拟技术推断聚哌嗪均苯三甲酰胺分子为准平面网状结构,"网眼"直径约1.5nm;又由于广角X光衍射(WAXD)结果显示聚哌嗪均苯三甲酰胺为无定型结构,因此推断致密功能层是这些"网"无规地层叠而构筑的.当分子层间距小于"网眼"直径时,层间距就决定了功能层的截留性能,当受压层间距减小时,复合膜的脱盐率也因此增大.因此,从理论上讲,聚哌嗪均苯三甲酰胺功能层的最大孔隙应为1.5nm.二是利用XPS技术对超低压高通量高脱盐纳滤平板复合膜进行了分析,发现聚酰胺脱盐功能层在基膜表面上是整体覆盖的,厚度在2～5nm.最后,将所制的低脱盐纳滤中空纤维复合膜应用于多肽的分离实验,结果表明它能够脱除体系中的柠檬酸和磷酸二氢钠,截留分子量约800的多肽,从而实现盐/多肽混合溶液体系的分离.     

聚酰胺／聚砜纳滤中空纤维复合膜的截留性能

以哌嗪水溶液为水相,均苯三甲酰氯正己烷溶液为有机相,通过在聚砜中空纤维基膜上进行界面聚合,制备出聚哌嗪均苯三甲酰胺/聚砜纳滤中空纤维复合膜,并考察其对电解质和非电解质,特别是对维生素C、柠檬酸、维生素B2、秋水仙碱、维生素B12等单组分水溶药物的截留行为.结果表明,对MgSO4、Na2SO4的截留率达到98%,对MgCl2的截留率大于70%;对一价盐NaCl的截留率小于40%;对于分子量小于200的甘露糖截留率为78%;对分子量相近的维生素C、柠檬酸的截留率更低,不到50%;而对于分子量大于300的蔗糖、棉子糖、维生素B2、秋水仙碱、维生素B12的截留率大于92%,并且具有相当的膜通量.因此,聚酰胺/聚砜纳滤中空纤维复合膜的截留分子量为200～300.     

溶剂冲洗对界面聚合制备中空纤维聚酰胺纳滤膜的影响

以自制的聚砜(PSf)中空纤维超滤膜为基膜,以哌嗪为水相单体,均苯三甲酰氯为有机相单体,在PSf基膜内表面进行界面聚合反应,制备内压式中空纤维聚酰胺纳滤膜.重点研究了溶剂冲洗过程对界面聚合制备中空纤维聚酰胺纳滤膜的影响.此外,考察了哌嗪浓度、均苯三甲酰氯浓度、反应时间等条件对中空纤维纳滤膜脱盐性能的影响,表征了膜表面形貌和化学性质.在最佳条件下制备的内压式中空纤维纳滤膜的纯水渗透通量为124 L/(m²·h·MPa),截留分子量约为360,对不同无机盐的截留顺序为：Na₂SO₄(97.71%)>MgSO₄(95.08%)>CaCl₂(54.44%)>NaCl(16.18%).     

中空纤维内压纳滤膜的制备

以聚砜(PSF)中空纤维超滤膜为基膜,哌嗪(PIP)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,通过界面聚合的方法制备了聚哌嗪酰胺/聚砜中空纤维纳滤膜。研究了PIP、TMC浓度、热处理温度等工艺条件对膜的截留性能的影响,并用扫描电镜(SEM)研究了中空纤维纳滤膜内表面和截面的形貌。所制备中空纤维纳滤膜的水通量约为40L/(m2.h),对无机盐具有良好的选择性(对NaCl和KCl的截留率低于20%,对CuSO4和MgSO4的截留率高于94%)。     

中空纤维复合纳滤膜的制备与表征以及醇的影响

以聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜为基膜,采用界面聚合法制备聚哌嗪酰胺中空纤维复合纳滤膜。其最佳工艺条件为哌嗪(PIP)1.5%(质量分数),均苯三甲酰氯(TMC)0.2%(质量分数),聚合时间30 s,热处理条件80℃/20 min。在0.3 MPa、25℃条件下,该纳滤膜的纯水通量33.6 L/m2h,对1 000 mg/L MgSO4溶液的截留率为85%。作为添加剂的醇,其羟基数及含量不同,对膜性能的影响也不同,可以通过这些因素的调控来提高膜的截留性能。     

聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯/聚砜中空纤维纳滤复合膜的研究

以聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)为表层材料,以对二氯苄为交联剂,聚砜(PSF)中空纤维超滤膜为基膜,通过界面聚合反应(季铵化反应)制备了荷正电中空纤维复合纳滤膜.研究了基膜、PDMAEMA、交联剂、溶剂、催化剂等和制膜工艺对复合纳滤膜截留性能的影响,从中总结出以聚电解质为交联预聚体制备复合纳滤膜的基本规律.首先用本体聚合的方法制备了PDMAEMA,采用中空纤维超滤技术精制PDMAEMA水溶液.PDMAEMA水溶液具有浓度、外加盐和pH的响应性.其凝胶层也表现出相同的特点.研究了以聚砜(PSF)平板膜为基膜时,PDMAEMA复合纳滤膜的制备条件.研究结果如下:此界面聚合反应在有机相中进行;较优的制备条件为:PDMAEMA浓度为2wt%,对二氯苄浓度为1%～1.5%(wt),应加入少量的NaHCO3来维持溶液的微碱性,室温下反应即可进行,反应时间为5h.另外,用辐照交联的方法制备了PDMAEMA平板型复合纳滤膜,所制备的纳滤膜对2g/LMgSO4的截留率为50%左右.中空纤维外压复合纳滤膜的制备实验包括以下内容:进行了中空纤维外压纳滤膜的基膜选择,研究了基膜对聚合物溶液的吸附行为;确定PDMAEMA涂层液的最佳浓度为0.75wt%;在PDMAEMA水溶液中加入0.148mol/L NaHCO3能提高纳滤膜对二价盐的截留率,但对通量的提高不大;往PDMAEMA水溶液中加入5%(v/v)乙醇能得到高通量、高脱盐率的中空纤维纳滤膜,对MgSO4的截留率≥98%,水通量可达19.5L/(m2·h)(内压膜),水通量≥20L/(m2·h)(外压膜);加入催化剂碘化钾(KI)使反应时间缩短为3.5h.荷正电的PDMAEMA中空纤维纳滤膜对无机盐的截留率顺序为:MgSO4＞MgCl2＞NaCl＞KCl＞KI,对阳离子的截留顺序为:Mg2 ＞Na ＞K ,对阴离子的截留顺序为:Cl-＞Br-＞I-.对蔗糖的截留率＞60%,对D-甘露糖的截留率为37.4%(外压膜)和32.2%(内压膜),并能有效软化自来水.对分子量大于300的小分子荷正电染料的截留率＞50%.纳滤操作条件影响纳滤膜对无机盐的截留性能.无机盐的浓度上升,纳滤膜的截留率和通量都略有下降;纳滤膜对无机盐的截留率和水通量随着操作压力的增大而增加.PDMAEMA复合纳滤膜表现出温度敏感性和pH敏感性.制备了PDMAEMA中空纤维内压纳滤膜,确定PDMAEMA溶液的浓度为0.75wt%,内压纳滤膜对无机盐的截留率和通量的变化与压力的关系符合高斯曲线.实验测试了PDMAEMA复合纳滤膜的耐溶剂性,所用溶剂为纯水,0.5mol/L HCl,0.5mol/L NaOH和30%H2O2(wt%).实验表明:PDMAEMA复合纳滤膜的杀菌性、耐碱性和耐氧化性较好,但不适于在酸性介质中保存和使用.     

聚砜纳滤中空纤维膜去除内分泌干扰物双酚A

由本实验室自制等离子体改性聚砜纳滤中空纤维膜对内分泌干扰物双酚A溶液进行截留,通过改变溶液浓度、pH、操作压力以及离子强度等因素,经过长时间截留,观察聚砜纳滤中空纤维膜对双酚A溶液的截留率以及通量的变化,分析其作用机理,归纳出改变不同因素使得截留率及通量变化的规律,并研究了不同条件下原液浓度的变化.实验结果表明,聚砜纳滤中空纤维膜对双酚A有很强的吸附作用力,这种吸附力为去除双酚A的主要机理,且溶液为较高浓度,pH=6,压力为0.2MPa,低离子强度时去除率达到90%以上.在近中性条件下,吸附作用力在聚砜纳滤中空纤维膜去除双酚A过程中起主导作用,在较高pH条件下静电斥力发挥作用,离子强度的大小对吸附作用力影响不大.     

工艺条件对复合膜性能影响研究

以聚砜中空纤维超滤膜为基膜,哌嗪(PIP)为水相反应单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相反应单体,通过界面聚合法制备聚酰胺复合纳滤膜.研究了水相单体浓度、有机相单体浓度、热处理温度和时间等条件对复合膜分离性能的影响;并初步探讨了操作压力、料液温度和pH值等操作条件对复合膜分离性能的影响.实验结果表明,在0.7MPa,2...     

纺丝过程中拉伸比对七通道聚砜中空纤维膜微结构及性能的影响

以聚砜(PSf)为膜材料、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂、聚乙二醇(PEG)为添加剂配成纺丝铸膜液,通过溶液相转化制备七通道聚砜中空纤维膜,系统研究了不同拉伸比对膜形态结构及性能的影响规律.结果表明:纤维外径、小孔直径及小孔与小孔之间的距离以及内表面功能层厚度等均随着拉伸比的提高而减小.同时,提高了中空纤维膜的纯水通量;但对BSA的截留率有所降低,断裂伸长率及断裂强度也有所降低.     

PVC基中空纤维复合纳滤膜制备及其性能表征

以聚氯乙烯(PVC)中空纤维超滤膜为基膜,以哌嗪(PIP)为水相单体、均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,通过界面聚合法制备中空纤维复合纳滤膜。着重研究了水相涂覆后吹扫工艺对超薄分离层完整性及膜分离性能的影响规律,进而研究了各制膜因素的影响。所制备的纳滤膜在0.35 MPa,25℃条件下,对1 000mg/L硫酸镁(MgSO_4)水溶液的截留率为96.4%,相应通量为24.1L/(m~2·h)。     

基于低温等离子体基膜改性的高脱盐性反渗透复合膜的制备

为了改善反渗透聚砜(PS)基膜的亲水性,增加基膜与皮层间的结合力,提高反渗透复合膜脱盐性,本研究采用丙烯酸(AA)为接枝单体,对PS膜进行低温等离子体引发接枝聚合改性,将改性后的基膜通过界面聚合制备反渗透复合膜.通过均匀试验方法研究改性条件并利用SPSS软件对反渗透复合膜截留率进行回归分析,建立显著性回归方程.根据截留率高低对回归方程进行寻优处理,得出最优改性参数并进行试验验证.得到优化改性参数为:放电电流4 A,放电时间7 min,接枝液体积分数70%,接枝时间180 min,验证结果表明,基膜改性后制备的反渗透复合膜截留率达到95.83%,较未改性基膜制备的复合膜截留率提高了36.24%.     

PA/PMIA复合纳滤膜的制备及性能研究

以聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)为膜材料，LiCl和水为添加剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，通过相转化法制备PMIA超滤基膜.以哌嗪(PIP)为水相单体，均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体，通过界面聚合法制备PA/PMIA复合纳滤膜.考察了单体浓度对复合纳滤膜渗透分离性能的影响，结果表明，当单体浓度增加时，复合纳滤膜的水通量下降，Na₂SO₄的截留率增大；水相单体PIP质量分数为0.5%,油相单体TMC质量分数为0.07%,反应时间为30 s,后处理温度为70℃,后处理时间为3 min时，所制备的PA/PMIA复合纳滤膜的水通量为508.9 L/(m²·h·MPa),Na₂SO₄截留率为98.24%,酰胺(PA)层厚度为40 nm,接触角为44°;PA/PMIA复合纳滤膜在有机溶剂和酸碱中浸泡30 d后，仍保持稳定的Na₂SO₄截留率.     

聚丙烯腈静电纺丝膜表面界面聚合制备复合纳滤膜

以聚丙烯腈静电纺丝膜为基膜,哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体,采用界面聚合法制备新型的复合纳滤膜,并对其性能进行了表征.实验重点研究了界面聚合中参加反应单体的浓度对界面聚合的影响.并用表面全反射红外光谱(ATR-FTIR)和扫描电镜(SEM)分别对界面聚合前后膜表面化学组成和膜表面、断面的微观结构进行了表征.最后还对复合膜的分离性能进行了测试,在0.3 MPa、25℃条件下,膜的纯水通量为14 L/(m2· h),复合膜对2 000 mg/L NaCl和Na2 SO4以及10 mg/L的固绿和甲基橙小分子的截留率分别为27.92％、95.13％、93.59％和95.81％,达到了纳滤分离级别.     

哌嗪量对聚酰胺复合纳滤膜性能的影响

在界面聚合制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的过程中,研究了水相单体浓度和接触时间对膜性能的影响.水相单体采用哌嗪,质量分数范围为0.1%～0.5%,接触时间范围为60～120s.获得的系列纳滤膜分别进行了脱盐性能测试、红外光谱、表面Zeta电位等分析.结果显示,通过增加哌嗪单体含量或者延长水相接触时间,均提高了底膜中哌嗪的量,从52mg/m~2上升至389mg/m~2,同时,纳滤膜对氯化钙的截留率从4%上升至96%.结构分析后得出结论,界面聚合形成的聚酰胺量是影响纳滤膜对氯化钙截留率的主要原因.     

聚酰胺复合纳滤膜的制备与表征

以聚砜超滤膜为基膜,通过间苯二胺(PDA)与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合制备聚酰胺复合纳滤膜.系统地考察了界面聚合条件对所得复合膜性能的影响及膜对不同类型的无机盐的分离性能.详细表征了基膜与复合膜的表面形貌和接触角.结果表明:最佳聚合条件为:PDA质量分数1.5%,TMC质量分数0.1%,水相浸泡时间3min,反应时间20s,热处理温度80℃,热处理时间3min.在0.6MPa下,对2 000mg/L的MgSO4的截留率和通量分别为95.6%和7L/(m2·h).复合膜对四种不同类型无机盐的截留率的次序依次为Na2SO4MgSO4NaClMgCl2.此外,表面形貌和接触角研究表明通过界面聚合在基膜表面形成了一层聚酰胺功能层.     

聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯复合纳滤膜的制备

以AIBN为引发剂,采用本体聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA),并采用中空纤维超滤膜技术滤除PDMAEMA水溶液中的低聚物和未反应的单体.以聚砜(PSf)超滤膜为基膜,以所精制的PDMAEMA为水相涂层液,以对二氯苄的正庚烷溶液为有机交联剂,利用界面聚合的方法制备了PDMAEMA/PSf荷正电复合纳滤膜.实验重点研究了PSf基膜和单体浓度、水相pH值及浸涂时间、水相沥干时间、交联反应时间等条件对所制备纳滤膜分离性能的影响,确定了较优的制膜条件.所制备的荷正电纳滤膜对1g/LMgSO4水溶液(0.8MPa,30℃)的截留率为86.7%,水通量为8.4L/(m2.h).     

复合催化剂对聚酰胺纳滤膜结构和性能的影响

以聚砜(PSf)为基膜,间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)为反应单体,通过界面聚合制备聚酰胺复合纳滤膜.考察了复合催化剂三乙胺(TEA)和樟脑磺酸(CSA)及反应条件对纳滤膜功能层结构和性能的影响.结果表明:在反应体系中,TEA和CSA的质量比为1/2时,随着复合催化剂中TEA的质量分数从0.5％增加到3％,纳滤膜功能层密度增大,表面粗糙度和水接触角下降,膜通量明显升高,但纳滤膜的截留率及其对盐的选择顺序基本不变.在TEA质量分数为2％、反应时间40 s、热处理温度80℃和热处理时间3 min的最优条件下,所得复合纳滤膜对2 g/L MgSO4溶液的截留率为93.2％,通量为16 L/(m2·h).在0.2～1.0 MPa的操作压力下,聚酰胺复合纳滤膜分离性能稳定.     

双层PEEK-WC界面聚合正渗透膜的制备及表征

<正>渗透过程是近些年发展起来的一种新型渗透驱动膜分离过程,它具有低能耗、低膜污染、高分离性等优点,在水处理领域有很好的应用前景.通过调控铸膜液温度制得具有不同外孔径的酚酞型聚醚醚酮(PEEK-WC)双层中空纤维基膜,然后用硫酸对双层中空纤维基膜外表面进行亲水改性,得到亲水基膜.再用无水哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)作为反应单体,通过界面聚合反应在亲水基膜上形成聚哌嗪酰胺复合层制备正渗透膜.研究表明,较高的铸膜液温度有利于形成外表面为较小孔径的PEEK-WC双层中空纤维基膜;用质量分数90%的硫酸亲水改性15 s时,得到润湿性最佳的亲水基膜;在进行界面聚合反应时,外表面为较小孔径的亲水基膜有利于形成更均匀致密、渗透性能更好、截留率更高的聚哌嗪酰胺复合层;与NaCl相比,使用Na_2SO_4做汲取液可以有效降低内浓差极化(ICP),提高正渗透膜水通量,降低反向盐通量.     

高性能聚磺酰胺耐酸纳滤复合膜的制备

聚磺酰胺(PSA)是一种常见的耐酸膜材料,通过传统界面聚合法制备的PSA薄层复合膜的通量低,限制了其应用.本文以聚砜(PSf)商品膜为基膜,以单宁酸/铁(TA/Fe)为中间层,1,6-己二胺(HDA)为水相单体,1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)为有机相单体,通过界面聚合法制备了PSA复合膜.通过X射线光电子能谱仪、扫描电镜、原子力显微镜对膜结构和形貌进行表征.研究结果表明,引入中间层后可以在更低的单体浓度下制备连续无缺陷的PSA层,降低了PSA层的厚度和表面粗糙度,制得的PSf-TA/Fe-PSA膜在1 MPa和25℃下,对1 000 mg/L的Na₂SO₄溶液的通量为(18±1.2)L/(m²·h),截留率为99.1%±0.1%,其性能明显高于无中间层的PSf-PSA膜[通量为(5.4±0.3) L/(m²·h);Na₂SO₄截留率为93.3%±1.6%].TA/Fe中间层抑制了胺类单体的扩散,进而抑制了PSA表面凸起等微结构的生长,使PSA层变得更薄...     

PVDF/PSA管式复合纳滤膜的制备与耐酸碱的研究

以PVDF管式超滤膜为基膜,以无水哌嗪(PIP)为水相单体、苯-1,3,5-三磺酰氯(TSC)为有机相单体,通过界面聚合制备PSA复合管式纳滤膜Ⅰ和Ⅱ,研究了添加剂的浓度、水相后吹风时间、有机相反应时间等对分离膜性能的影响,通过FTIR、XPS、SEM对PSA纳滤膜进行了表征.结果表明,制备的PSA纳滤膜Ⅰ和Ⅱ在25℃、0.4 MPa下对2 000 mg/L的MgSO₄水溶液的截留率为95%和76%,通量分别为27和28L/(m²·h);其耐酸碱性从pH=3～11上升为pH=0～14,且在不同浓度的酸碱溶液中浸泡22 d,纳滤膜性能依然稳定.