多联产煤焦油加氢制取汽柴油试验研究

为了验证多联产工艺低温煤焦油加氢制取汽、柴油的可行性,以热电气焦油多联产装置热解的低温煤焦油的宽馏分油为原料,采用氧化铝作为载体,WO3,MoO3和NiO为活性成分的LH-03催化剂,在100 mL固定床加氢反应器上进行加氢精制工艺的研究。考察反应温度(340~420℃)、反应压力(7~15 MPa)、氢油体积比(900∶1~1 700∶1)和体积空速(LHSV)(0.3~0.7 h-1)对加氢精制产物性质的影响,并确定最佳加氢精制的工艺参数。结果表明,产物密度、氮(N)含量及硫(S)含量均随着反应温度、压力、氢油体积比的增大而减小,随着空速的增大而增大。产物密度最大降低15%,为0.862 8 g/mL,N含量最低为103μg/g,S含量最低降至8μg/g,碳/氢(H/C)原子比最大为1.81。对加氢产物油分馏,得到18%的汽油馏分(IBP~180℃)和67%柴油馏分(180~360℃),汽油馏分辛烷值为68.2,柴油十六烷值为31,可作为优质车用汽柴油调和组分。     

沸腾床与固定床组合工艺加氢处理煤焦油试验研究

为探索适宜煤焦油加工处理的组合工艺,提出沸腾床加氢预处理-固定床加氢裂化组合工艺处理煤焦油的思路,并在STRONG沸腾床加氢试验装置上进行试验.试验结果表明:沸腾床加氢预处理可大幅降低煤焦油原料中的S、N、残炭及金属等含量,降低不饱和分含量;生成油能够满足直接进固定床加氢处理要求;经固定床加氢处理后生成油性质得到改善:轻石脑油S、N含量均小于1.0μg/g,芳烃潜含量为56％,可以作为重整原料;柴油馏分密度0.856 6g/cm3,S含量50 μg/g以下,十六烷值高达53,可以作柴油调和组分或生产合格柴油;尾油以蜡油为主,S、N含量分别为59、21μg/g,残炭含量为0.15％,可作加氢裂化原料.     

煤炭直接液化油品加氢稳定和加氢改质的试验研究

对神华上湾煤直接液化油品进行了加氢稳定和加氢改质的试验研究,研究结果表明煤液化重油经过加氢稳定处理后,可以生产出煤液化需要的供氢溶剂;煤液化轻油经过加氢稳定后中间馏分的十六烷值低、密度高,还需进一步加工。加氢改质是一种有效改善油品质量的方法;研究表明加氢改质小于150℃石脑油馏分是很好的催化重整原料;加氢改质后的大于150℃柴油馏分性质全面满足环烷基原油生产的轻柴油国家标准;试验还表明加氢改质柴油馏分对十六烷值改进剂具有良好的感受性,通过添加1000ppm的十六烷值改进剂可以生产出满足欧Ⅱ排放标准的柴油产品。     

煤焦油轻质油馏分加氢脱氮动力学研究

使用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)等分析手段对煤焦油轻质油中的含氮化合物组成进行分析,其中以五元杂环中性氮化物为主(约占50%);碱性氮化物主要以苯胺类为主(约占20%),喹啉类相对较少。根据动力学研究需要,设计了温度、压力、液时空速(LHSV)等因素和含氮化合物的组成关系的条件试验。在10mL固定床加氢反应器上对焦油轻质油馏分进行了加氢条件试验。对比产品油和原料油中含氮化合物的类型分布和脱除率的变化,发现经过加氢反应,脂肪胺类基本被完全脱除,碱性氮化物如喹啉有残留。分析含氮类型化合物的催化加氢反应特性和反应机理,建立煤焦油的催化加氢脱氮反应动力学模型。利用原料油的固定床催化加氢实验数据,求解模型中反应级数n、k和Ea等参数,得到煤焦油的催化加氢脱氮反应动力学方程式,用实验数据代入后可验证该模型适用性良好。     

不同类型重油中碱性氮化合物分子组成及其加氢裂化转化规律

为获得分子水平上不同类型重油碱性氮化合物结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对高温煤焦油沥青、石油常压渣油及其悬浮床加氢裂化500℃尾油这4种不同类型的重油进行表征,获得原料及加氢产物的分子组成,揭示碱性氮化合物在加氢过程中的转化规律。研究结果表明,高温焦油沥青中N1类碱性氮化合物主要是二苯并喹啉和三苯并喹啉类化合物,N2类化合物主要是三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯类化合物。渣油中N1类碱性氮化合物呈现出从喹啉、苯并喹啉至四苯并喹啉类化合物的连续分布状态,N2类化合物主要是苯并吡啶吡咯、二苯并吡啶吡咯类化合物。渣油中N1和N2类化合物的平均缩合度低于高温焦油沥青,但其碳数重心远高于高温焦油沥青,渣油中存在相当一部分高缩合度、长侧链的喹淋类、吡啶吡咯类大分子化合物,这部分物质是渣油中最重质、最难转化的大分子结构之一。加氢裂化过程中,高温焦油沥青中碱性N1类化合物主要发生加氢饱和及烷基侧链断裂反应,N2类化合物缩合度整体下降。渣油加氢尾油中N1类和N2类化合物DBE和碳数重心明显变窄。渣油加氢尾油中难以加氢转化的高缩合度、大分子量的碱性氮化合物较多,据此可推测,其加氢裂化性能低于高温焦油沥青加氢尾油,二次加工过程中会更易于结焦。     

中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征

以内蒙褐煤提质装置生产的中低温煤焦油为原料,研究建立了中低温煤焦油自身结构-组成-性质的分子水平表征方法,从宏观水平描述了中低温煤焦油的物理化学性质,在分子层次上详细研究了中低温煤焦油及其不同馏程、不同性质亚组分的化学组成。首先将中低温煤焦油全馏分进行实沸点蒸馏分离为16个窄馏分并进行性质分析,其次对180℃重质馏分通过酸碱萃取分离出酸性组分、碱性组分和中性组分,并且中性组分在萃取色谱装置上分离获取6个特征亚组分;利用GC/MS分析了其全馏分、窄馏分及各亚组分的分子结构特征。结果表明,该煤焦油全馏分的水含量为28%,20℃时密度1 003.7 kg/m~3,氧含量为7.4%,180℃馏分含量为14.24%,360℃馏分含量为63.4%,属一种典型的中低温煤焦油。中低温煤焦油的180℃轻质馏分的分子组成以苯、甲苯和二甲苯为主,含有部分小分子烷烃和烯烃。在 180℃重质馏分中,其酸性组分占27.6%,碱性组分占2.46%,中性组分占69.94%。中性组分中饱和分为33.60%,芳香分为38.70%,胶质占为25.10%,沥青质为2.60%。且中间馏分和重质馏分中含有大量酚类化合物,其分子结构类型以芳烃为主,同时存在长链正构烷烃。中低温煤焦油中含有大量含氧化合物,主要是酚类化合物,以烷基苯酚类为主,在160～280℃相对丰度较高,少部分以酮类化合物存在。     

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

煤焦油柴油馏分中含氮化合物加氢精制反应性能研究

本文介绍了神木煤焦油柴油馏分及不同加氢条件加氢后氮化物的GC-SCD分析及氮化物的ESI FT-ICR MS分析。GC-SCD鉴别了柴油馏分中油品的不同含氮化物的具体存在形态和分布情况。ESI FT-ICR MS鉴别了柴油馏分中油品的氮化物的存在形态,环加双键数(DBE)和碳数。     

陕北中低温煤焦油中酚类化合物的提取与GC/MS分析

以陕北中低温煤焦油为原料,考察其中酚类化合物的组成与分布情况。首先将煤焦油的轻油和重油蒸馏切割成170~240、240~270、270~300 ℃三个馏分;采用酸碱抽提法提取各馏分中的酚油;利用GC/MS分析了酚油中酚类化合物的组成与分布。结果表明：轻油3个馏分酚油共鉴定出75种酚类化合物,在170~240 ℃酚油中鉴定出56种酚类化合物,占该酚油质量的92.87%;重油3个馏分酚油中共鉴定出81种酚类化合物,在170~240 ℃酚油中有酚类化合物60种,占该酚油质量的93.80%。轻油和重油中所含酚类化合物主要为低级酚、C3-C4烷基苯酚、茚酚、苯二酚、萘酚和烷基萘酚。     

煤直接液化油制备环烷基油工艺技术研究

以煤直接液化加氢稳定油为原料,在300 mL煤直接液化加氢装置上,采用百万吨级煤直接液化示范装置油品加氢工艺条件,实施了煤直接液化油制备环烷基油工艺技术研究,结果表明,采用油品加氢改质工艺,>165℃馏分油总芳烃由57.6%降至4.2%,总环烷烃由36.2%升至89.6%,但与深度加氢精制工艺相比,生产油品整体馏程偏低,密度小。     

温度对煤矸石动态淋溶特性的影响

煤矸石长期堆存将对周边环境造成酸性污染和重金属含量超标。为研究煤矸石山发生氧化自热对酸性污染物降雨淋溶释放特性的影响机理,以山西省阳煤集团煤矸石为研究对象,建立了自动温控喷淋系统,通过对不同温度煤矸石进行动态淋溶实验,研究了淋溶液中pH值、电导率(EC)值、氧化还原电位(ORP)和硫酸盐(SO_4~(2-))含量的淋溶规律,并对淋溶前后煤矸石矿物组成进行半定量分析。结果表明:风化煤矸石中含有大量硫酸盐等可溶性组分,且酸性组分含量大于碱性组分和黏土矿物组分中和量总和,初期润湿液SO_4~(2-)含量超过地下Ⅲ类水指标,可看作高度矿化水,呈弱酸性和氧化状态,但氧化性未超过一般界定氧化性土壤的值(400 mV);随着累计淋溶时间延长,淋溶液pH值先增大后减小并最终趋于稳定,在t=3 h达到最大值为7. 34～8. 03,SO_4~(2-)含量和EC值先急剧减小后趋于稳定,稳态值分别约为2 500 mg/L和2 mS/cm,ORP在325. 9～435. 2 mV波动;随着温度升高(50～200℃),淋溶液稳态pH值(pH_s)和煤矸石剩余黄铁矿含量先减小后增大,150～200的pH_s值小于5.79,SO_4~(2-)含量和石膏相对质量分数先增大后减小,ORP波动性增强,相对标准偏差RSD由9. 54%增大到10.06%,EC值受温度影响不显著;淋溶液各项指标均在150℃条件下取得极值,pH_(s,min)为4. 98,呈较强酸性;ORP_(max)为435. 2 mV,呈强氧化态。由此可得:煤矸石中产酸物质氧化作用可分为风化氧化和自热氧化,主要受环境温度、含水量和与空气接触程度的综合影响;煤矸石自热氧化造成的酸性污染演变过程是由碱性组分、含氮物质和氧化产生的酸性组分共同决定的,且3种组分淋溶释放速率经长期堆存后逐渐趋于稳定。本研究解释了煤矸石中黄铁矿氧化产酸受环境温度的影响机制,为自热煤矸石山降雨淋溶造成酸性污染动力学演变预测提供依据。     

中/低温煤焦油悬浮床加氢前后的组成变化

为深入研究中/低温煤焦油全馏分悬浮床加氢行为,对其进行了一系列的高压釜加氢实验,通过常减压蒸馏、组分分离、元素分析来表征其加氢前后组成的变化,并借助平均分子量测定、FT-IR、1H-NMR等手段对加氢前后沥青质的官能团、平均结构参数等方面进行分析。结果表明,煤焦油加氢处理时生焦率低,壁相焦较少,在一定范围内升高反应温度能增加煤焦油的反应深度,但对总生焦量影响不大。加氢产物中的沥青质含量大幅度降低,平均分子量增大,氧含量显著降低,芳碳率增加,缩合度增大;其轻质化效果明显,主要发生环化反应和脱除烷基侧链、羟基氧、醚键氧等反应。     

内热式滚动床对神木长焰煤热解提油性能的研究

研究了神木长焰煤在内热式滚动床内的热解性能。实验表明,滚动床内的轴向温度分布有利于低阶煤的热解提油。在加热燃气低热值为17 890 kJ/m³,热解温度为650 ℃时,原料煤的热解焦油产率达到8.52%,为葛金焦油产率的75.59%。随热解温度的增加,焦油中脂肪族和芳香族含量有所提高,而极性化合物含量有所降低。在热解温度650 ℃时,脂肪族和芳香族含量分别为22.6%和39.5%,极性物含量为32.7%。     

中低温煤焦油加氢技术

分析研究了近20 a来我国中低温煤焦油加氢技术的发展情况，根据各种技术的特点，把它们划分为4类，并指出了每一类技术的优缺点。经对比发现，悬浮床/浆态床反应器煤焦油加氢裂化技术具有煤焦油利用率高、轻油产品收率高等非常突出的优点，是中低温煤焦油加工技术的发展方向。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

煤直接液化产品的组成、特性及应用

从产品组成方面阐述了煤直接液化油品与石油基油品的差异,指出煤直接液化油品主要以环烷烃为主,是非常理想的环烷基基础油,从而决定了其在特殊领域的应用潜力。煤直接液化油品具备高密度、高热容、高热安定性、高热值、高环烷烃、凝点低、低硫、低氮、低芳烃等特性,可作为军用及航空航天领域特种燃料,主要包括煤基大比重喷气燃料、煤基低凝点柴油及煤基航天煤油。最后指出,应充分发挥煤直接液化油品的优点,将有利于减轻我国对石油资源的依赖,保障战略能源安全。     

煤气化焦油加氢过程中脱氮及结焦的研究

在对气化焦油加氢过程中脱氨和预热器的结焦难题的研究中发现，原料油中的多环芳香烃因具有碱性，是影响脱氮反应的主要因素，采用缓和条件下的预饱和加氢反应，能除去多环芳香烃，使原料油一次加氢精制达到符合加氢裂解原料的要求．在加氢催化剂和氢压的存在下，完成原料油的升温过程，破坏了原料油结焦的外部条件，有效地解决了预热过程的结焦难题．