浸水干燥烟煤微观结构与自燃特性关联性研究

为了探究浸水煤微观结构对煤自燃能力的影响,将不黏煤浸水处理,浸水时间分别为5 d、15 d、25 d和35 d,采用全自动比表面积分析仪、X射线衍射仪和同步热分析仪研究浸水煤孔隙分布、芳香微晶结构及热失重特性,并采用灰色关联方法掌握浸水煤中芳香微晶结构参数与表观活化能之间的相关性。结果表明,当浸水时间超过15 d后,浸水煤比表面积分别增大了0.78%、8.97%和23.61%。随着浸水时间的增加,浸水煤的芳香层片层间距增大,有效芳香层片数目减小,且浸水煤的芳香层片延展度和堆砌高度均小于原煤。同时,浸水煤的干裂温度和最大失重速率温度逐渐减小,且BNM-35的表观活化能最低,这主要是受煤中有效芳香层片数及芳香层片堆砌高度的影响。研究成果为采空区内遗煤自燃防控提供理论基础。     

褐煤自燃倾向测定及其低温氧化反应过程研究

褐煤的自燃是一个缓慢的低温氧化过程,搭建煤自燃倾向测定实验台,采用篮热法测定不同煤种的自燃倾向,求得不同煤自燃的动力学参数,并采用热重和傅里叶红外光谱(FTIR)揭示其低温氧化反应机理,分析褐煤自燃倾向的影响因素。实验发现,水分含量的高低会影响自燃发生的时间,但不影响煤种最终的自燃倾向。褐煤的自燃倾向性是与煤的低温氧化反应性直接联系的:褐煤在低温氧化反应过程中,主要发生烷基侧链断裂,然后氧化反应放热,造成热量的积累。煤中烷基侧链基团含量越高,芳香烃含量越低,其氧化反应性越强,更易发生自燃;煤样比表面积决定了对氧的吸附能力,吸附能力越强,其低温氧化反应性越高,越容易发生自燃。     

程序升温条件下煤自燃倾向性实验研究

为验证湖西褐煤、柴里气煤、袁庄气肥煤及百善无烟煤四种不同变质程度煤样的自燃倾向性,测试其在程序升温条件下的交叉点温度、40℃~200℃范围内的CO浓度及40℃~70℃的O_2浓度。结果表明,随着变质程度的升高,同一温度下生成的CO量逐步减少,O_2浓度逐步增加;且交叉点温度值(CPT)也随变质程度提高逐步增加,以此可知四种煤的自燃倾向性从高到低为:湖西褐煤、柴里气煤、袁庄气肥煤、百善无烟煤。     

煤低温氧化活化能与温度关系实验

为了研究煤低温氧化升温过程中化学反应活化能的变化规律,利用煤自然发火实验测定了不同自燃倾向性堆积煤煤低温氧化活化能。测试结果表明,煤的自燃倾向性越强,氧化反应的活化能越低,煤样的活化能随温度的升高而升高。在低于70℃时,温度上升得比较平缓;当温度高于70℃时,由于氧化反应类型发生了变化,活化能迅速升高。通过测试70℃以下温度段的氧化反应活化能,可以较准确地判断煤自燃倾向性。     

煤的微观孔隙结构对其自燃倾向性的影响

为了考察煤的微观孔隙结构对其自燃倾向性的影响,选取气煤、肥煤和焦煤煤样为研究对象,通过压汞试验测量得到不同煤样的微观孔隙分布数据,结果分析表明:直径小于100 nm的孔隙分形维数在2~3内,煤样微观孔隙具有良好的分形特征,满足分形理论描述多孔介质的微观孔隙分布特性。通过煤自然发火模拟系统,对气煤、肥煤和焦煤煤样进行升温氧化模拟试验,并绘制煤样升温氧化过程中气体产物浓度随温度变化的曲线,试验结果显示了煤微观孔隙结构与其自燃倾向性的关系:煤样的变质程度越高,其内部结构越致密、内生裂隙相对较少,发生氧化反应的温度也越高。     

煤低温氧化过程中自由基浓度与气体产物之间的关系

利用煤低温氧化装置和顺磁共振实验,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤在不同氧化温度下气体及自由基的变化规律,宏观和微观相结合来揭示煤自热低温氧化规律。研究结果表明：煤低温氧化过程中,煤被氧化分子侧链断裂,产生气体与自由基,生成的CO,C 2H 4标志性气体生成量随温度增加而增加,相应地自由基浓度也随氧化温度的增加而增加。煤被氧化生成CO,C 2H 4标志气体量与自由基浓度呈阶段性规律：低温氧化蓄热阶段,CO气体生成量小或未出现CO气体,此时自由基浓度变化小;从开始出现CO至出现C 2H 4气体的氧化自热阶段,CO生成量随氧化温度缓慢增加,而自由基浓度也逐步增加;从出现C 2H 4至出现H 2气体的深度氧化阶段,CO和C 2H 4生成量随氧化温度增加而快速增加,自由基浓度随氧化温度增加而增幅变小。     

龙口褐煤萃取后微晶结构的XRD与HRTEM研究

为了获取褐煤的基本结构单元（BSU）组成信息,采用不同溶剂对龙口褐煤进行分级萃取,借助于X射线衍射仪（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）,对比研究了褐煤大分子骨架结构的排列方式及其萃取前后微晶结构参数的变化特征。研究表明：随着萃取程度的增加,芳香层间距减小,而芳香层片的长度和宽度略有加大,但不同微晶结构,其参数值变化的机理不同;原煤的TEM图像比较清晰,芳香层结构及其排列方式较为均一,随着萃取级数的增加,高像清晰度降低;褐煤的大分子骨架主要以2~3个芳香碳网层片定向排列为主,局部单个层片散布,呈挠曲状、蠕虫状或交叉状;褐煤的超微孔主要是BSU之间的间隙或同一BSU间碳网层的孔隙。     

不同煤种低温氧化下的官能团分布规律

为研究不同煤种低温条件下的氧化自燃特性,取自多伦协鑫矿、单候煤矿、荆各庄煤矿、钱家营煤矿、唐山矿5个煤矿的褐煤、长焰煤、气煤、肥煤、焦煤,进行了工业、元素分析,利用傅里叶红外光谱仪进行了红外光谱实验,得出不同煤种氧化自燃过程中的官能团的分布规律。结果表明,随着煤变质程度的增高,煤中含氧官能团的数量逐渐减少;煤在低温氧化过程中,其内部的微观组分发生变化的主要源于含氧官能团的变化,不同官能团的反应活性是不同的。     

褐煤氧化升温中含氧基团的变化规律

煤分子中的含氧基团是发生煤氧复合反应,引起煤炭自燃灾害的关键因素。通过原位傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中的含氧基团变化进行了定性和定量分析,研究煤氧复合反应过程中含氧基团的变化规律。结果表明:低温氧化过程中,褐煤中羟基含氧官能团是参与早期30℃～80℃范围煤氧复合反应的关键含氧官能团,含氧官能团中其化学活性最高,特征吸收峰强度下降幅度最大,220℃时,下降幅度超过了70%;羧基、羰基、脂肪醚基和芳香醚基等4类含氧官能团含量随温度升高而升高,上升幅度依次:羰基羧基脂肪醚芳香醚。煤氧复合反应的低温阶段20℃～220℃为高温阶段积累了大量的羧基、羰基化合物等中间过渡产物。     

艾维尔沟煤中镜质组配煤在成焦过程中的结构演化

为了深入了解煤中活惰组分的相互作用机理以及完善配煤炼焦理论,富集艾维尔沟煤中镜质组(活性组分)等比例配入标准无烟煤(惰性组分)并热解至不同温度(600℃~1000℃)后骤冷(液氮)制成焦样,利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱表征以研究焦样的结构演化规律。结果表明:艾维尔沟煤镜质组与标准无烟煤等比例混配形成的焦样随着成焦温度的升高,焦的微晶尺寸和芳香度逐渐增大,堆垛高度先降低后升高,芳香片层堆积个数先降低又升高,焦的结构无序先增加后减小,石墨化程度则先下降后增加,碳微晶结构参数均在900℃发生转折,说明艾维尔沟肥煤热解固化成焦时继续缩聚反应至900℃后才开始石墨化进程并由焦转变为焦炭。     

高温高压平衡水条件下煤吸附CH4实验

以北皂矿的褐煤、蔡园矿的气煤、西曲矿的焦煤和古汉山矿的无烟煤作为研究煤样,模拟深部煤层的实际温度、压力和水分含量条件,进行高温高压平衡水条件下煤吸附CH4实验.实验结果表明：褐煤的朗格缪尔体积(VL)随温度的升高而减小;焦煤的朗格缪尔体积随温度的升高而增大;气煤和无烟煤的朗格缪尔体积随温度的升高先增大,后减小。研究表明：煤层埋藏深度增加,温度增高,吸附量减小;温度增高,平衡水分含量降低;平衡水分含量降低,吸附量增大.高温高压平衡水条件下煤吸附CH4的实验结果表现的特性是由于压力、温度和水分对煤吸附的综合作用的结果.在开展深部煤层等温吸附实验研究时,应该选用与模拟深度相对应的温度下平衡水含量的煤样。     

不同煤级煤分级萃取后的XRD结构特征及其演化机理

基于溶剂萃取的方法,采用苯、CS2、丙酮以及THF等4种溶剂对褐煤、焦煤、低级无烟煤、中级无烟煤等进行分级超声萃取,并借助于X-射线衍射法,对原煤及其萃取物的微晶结构参数进行了测试。研究发现:①随着煤级的变化,溶剂的分级萃取率呈现相同的变化趋势,焦煤的萃取率最大,其次是褐煤,无烟煤萃取率最小;②4个煤样中,THF溶剂的可溶组分最多,其他3个溶剂的萃取率对比关系因煤级不同而略有差异,原因在于萃取率受到煤的显微组分和小分子化合物组成影响;③与原煤相比,萃余物的芳香层间距d002减小,而堆砌度Lc、延展度La均略增大,计算得到的芳香层片堆砌层数增多;④溶剂萃取条件下,煤的不同微晶结构参数的变化机理不同,表现为La主要与溶胀度有关,Lc受溶胀度和小分子相的溶出量有关,d002则是溶胀作用,小分子相溶出量以及溶剂分子的填充情况共同作用的结果;萃取后,芳香层片堆砌层数N的增加是由于Lc和d002变化后的计算效应引起的,而非事实上的增多。     

煤自燃过程温升特性及产生机理的实验研究

为了研究煤在自燃过程中会出现温度上升突然加快所产生的原因,为煤矿现场煤炭自然火灾的防治工作提供理论依据,采用绝热法、程序升温法对北皂褐煤氧化过程中自热升温特性、耗氧、CO,CO2气体产物特性的研究,提出煤的氧化过程具有分阶段性,主要可以分为2个阶段:低温缓慢氧化阶段和高温快速氧化阶段;并采用原位傅里叶红外光谱实时连续地采集了北皂褐煤表面主要活性官能团在氧化过程中的变化规律。实验结果表明:煤的分阶段特性主要是由于OH的反应导致的,OH反应吸热是低温阶段热量难以积聚的主要原因,当OH反应消耗殆尽时,煤中热量迅速积聚,煤温迅速升高。     

供风量对褐煤自燃特性参数影响的实验研究

为研究煤自燃时期生成气体对诱发瓦斯爆炸的影响,选取瑞安煤业4^#煤层褐煤为实验煤样,通过管式炉程序升温和色谱分析仪研究供风量为40、120、200 mL/min时对煤自燃时期生成气体的影响,得到不同温度条件下管式炉出口O₂、CO、CO₂气体摩尔浓度,并计算了褐煤低温氧化阶段耗氧速率、气体生成速率和放热强度与煤样温度之间的关系。结果表明：随着温度升高,煤样的耗氧速率、CO生成速率、CO₂生成速率、放热强度与温度之间均呈指数关系变化;煤样的耗氧速率与放热强度呈线性递增关系,相同耗氧速率下,当供风量为120 mL/min时放热强度最大,当供风量为200 mL/min时放热强度最小。     

最低点火温度条件下煤粉自燃特性试验研究

火电厂及煤化工行业中需要将原煤加工成煤粉,煤粉在制备及输送过程中具有粒度小、环境温度高和供氧条件充分等特点,易发生自燃现象。最低点火温度Tm指在一定条件下煤粉能够发生自燃的最低环境温度,是衡量煤粉自燃危险性的重要参数。因此,研究煤粉在最低点火温度下的自燃特性参数及热动力学行为,对了解在最低点火温度时煤粉自燃行为、建立相应的预警机制具有重要意义。以3种不同变质程度的煤粉(张家卯弱黏煤ZJM、兖州气煤YZ和长治贫瘦煤CZ)为研究对象,采用油浴程序控温试验装置对煤样自燃特性进行测试,确定了3种煤粉的Tm和延迟点火时间ti;得出最低点火温度下各煤样耗氧速率、CO及C2H4产生量的变化规律;采用热动力学分析方法计算了3种煤粉的表观活化能。试验结果表明:①ZJM、YZ和CZ煤粉的最低点火温度分别为120、130、164℃,随变质程度的增加而增加;煤的变质程度越高,内部活性基团数量越少,自燃需要热量更多,导致高变质程度煤的最低点火温度较高;3种煤粉在最低点火温度处的延迟点火时间均约为20 min。②耗氧速率呈现出先增加后缓慢减少的趋势,在试验后期由于氧气浓度较低,引起煤粉氧化反应强度降低,最终导致耗氧速率出现缓慢下降;最低点火温度处的CO产生量随时间呈现出先升高后降低趋势,当煤粉温度约120℃时,产生C2H4。③最低点火温度处ZJM、YZ和CZ煤粉的表观活化能分别为24.33、29.50和18.67 kJ/mol,其中变质程度最高的CZ煤粉的表观活化能低于另外2个煤样,这表明高变质程度煤样的最低点火温度高,初期氧化反应速率较高。     

褐煤经微波改性后界面性质的变化对其成浆性的影响

在900 W功率下考察了不同微波辐照时间对褐煤界面性质的影响,同时考察了这些变化对褐煤成浆性的影响。利用化学滴定法、低温氮吸附法和扫描电镜,探讨了煤样的表面含氧官能团、孔隙结构、表面形貌及分形维数在微波辐照后的变化。试验结果表明:随着微波辐照时间的增加,褐煤的含水率及脱水速率逐渐降低;褐煤表面含氧官能团含量逐渐降低;煤样的比表面积先升高后逐渐降低,平均孔径和孔体积均先降低然后再逐渐升高;煤粒表面逐渐趋于平整光滑;煤样孔隙的分形维数逐渐减小。将这些煤样制浆后发现褐煤的定黏浓度由原煤的51.3%上升到微波辐照12 min时的54.58%。     

不同反应条件对煤中自由基的影响

为了探讨不同反应条件对煤中自由基的影响,根据煤炭自燃的自由基反应机理,利用电子自旋共振（ESR）测谱仪,研究了煤在破碎、低温氧化和紫外光照射过程中自由基浓度的变化. 结果表明,破碎、低温氧化和紫外光照射等不同反应条件均能诱发煤中自由基的形成,影响煤中自由基的浓度. 煤破碎越小,煤中自由基浓度越大;氧化温度越高,煤中自由基浓度越大,当氧化温度超过125 ℃后,煤中自由基浓度显著增大;同一氧化温度下,氧化时间越长,煤中自由基浓度越大,但增加的速度较慢;煤中自由基对紫外光极其敏感,在开始光照的30 min和撤除光照后的5 min内,煤中自由基浓度变化最快.      

自燃煤表面"活性基团"反应活性研究

煤自燃现象是威胁煤矿生产的重要原因,研究煤自燃微观机理对煤自燃的防治有极为重要的作用。“活性基团”是导致煤自燃的主要因素。通过计算研究,本文分析了芳香结构对“活性基团”反应活性影响程度,得出了在研究煤自燃微观反应过程中可以忽略芳香结构影响,用比较小的芳香类分子来代表煤分子表面结构的结论,为进一步研究煤自燃微观过程提供了依据。