寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征

为研究煤层气排采过程CH4解吸内在热力学特征及水蒸汽在排水降压产气过程中的作用机理,在20,25,30,35,40℃五个温度点对寺河3号无烟煤(WY)进行等温吸附解吸实验,利用Clausius-Clapeyron方程计算等量吸附热和极限吸附热。结果表明,升压(吸附)过程和降压(解吸)过程极限吸附热分别为23.31 kJ/mol和24.02 kJ/mol,属于物理吸附,但后者大于前者。从热力学角度看,吸附解吸平衡体系中,降压不足以导致煤层甲烷解吸,但降压促使液态水在煤孔隙中形成局部低压,水分子汽化,水蒸汽分子在煤孔隙表面吸附产生的吸附热约为40 kJ/mol,远大于甲烷吸附热,水蒸汽吸附置换煤孔隙表面吸附的甲烷,最终导致甲烷解吸。     

大佛寺4号煤等量吸附热分析

为探讨低阶煤煤层气吸附/解吸特征,对大佛寺4号煤进行多温度点的空气干燥基煤样和平衡水样吸附/解吸实验。根据实验结果绘制等量吸附线,由Clausius-Clapeyron方程计算得到升压（吸附）与降压（解吸）过程的吸附热。计算结果表明:平衡水煤样的等量吸附热小于空气干燥基煤样的等量吸附热,说明水分的存在不利于煤层气吸附;在相同吸附量下,降压过程吸附热大于升压过程吸附热,吸附过程中放出的热量不能满足解吸过程中所需的热量。从热力学角度分析了水分对甲烷吸附量的影响以及煤层气解吸滞后于吸附的原因。因此,在实际排采中应考虑到解吸滞后效应的影响,合理制定排采工作制度。     

页岩气与煤层气吸附/解吸热力学特征对比

为了促进煤层气与页岩气在储层评价与开发方式选择上的相互借鉴,进行了煤与页岩吸附甲烷的对比试验。通过多温度点页岩气和煤层气吸附/解吸试验,计算升压过程与解吸过程吸附热差异,发现热演化程度基本一致时,极限吸附热计算结果表明:煤层气在升压吸附时放热量19.148k J/mol,小于降压过程吸热量23.966 k J/mol,降压解吸难以持续;页岩气在升压吸附时放热量44.624k J/mol,大于降压过程吸热量32.656 k J/mol,降压促进吸附/解吸平衡向解吸方向移动。因此,利用排水降压进行煤层气开采时,应重视持续解吸技术的研究。     

大佛寺煤储层甲烷解吸的传质过程研究

以CH4解吸过程CH4的质点运移过程、能量来源与传递为研究目标,剥离大佛寺4号煤的镜煤与暗煤,进行工业分析、煤岩分析、液氮吸附、压汞实验、润湿性测定、吸附/解吸等对比实验,进行吸附热计算。研究认为:按照传质功能分类,煤的孔隙分半开放孔与连通孔,镜煤吸附量大,以半开放孔为主,暗煤以连通孔为主;降压湍动引起水的蒸汽化,H2O的吸附放热导致CH4的解吸,降压解吸的本质是竞争吸附,表现为置换解吸;煤层气的产出的传质过程是低溶解度的CH4气核空化过程(Cavitition)。煤的吸水、平衡水实验与CT扫描结果初步验证了我们对煤层气产出的传质过程认识。研究结果补充了解吸作用的能量来源问题。     

含水率对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸特征的影响

为研究低阶煤中含水率对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸的影响,采集大佛寺井田延安组4号煤样品并分离光亮煤与暗淡煤样品,分别采用液氮吸附、扫描电镜、接触角测定以及等温吸附/解吸等试验手段,分析煤样的物质组成、孔隙结构特征、润湿性特征、吸附/解吸等特征;并基于等量吸附热、表面自由能等热力学参数计算结果,从能量角度分析低阶煤中不同宏观煤岩类型的润湿性对甲烷吸附/解吸特征的影响。结果表明:①光亮煤的灰分、水分及氢、氧、氮元素含量低于暗淡煤,而挥发分及碳、硫元素含量高于暗淡煤;光亮煤的表面结构相对简单,接触角为56.3°,暗淡煤的接触角为51.7°,光亮煤的润湿性较暗淡煤差;②升压阶段,空气干燥基煤样的等量吸附热值大于平衡水煤样,且光亮煤的等量吸附热大于暗淡煤;降压阶段,平衡水煤样的等量吸附热小于空气干燥基煤样,暗淡煤的等量吸附热大于光亮煤。此外,无论光亮煤还是暗淡煤,降压阶段的等量吸附热均大于升压阶段的等量吸附热,表明甲烷解吸还需要从外界环境中吸收更多的能量,且降压不能促使甲烷完全解吸,甲烷解吸存在滞后性,本质是吸附和解吸过程能量的差异;③水分子易与煤基质表面断裂的化学键及煤基质内部的亲水性官能团结合,在一定程度上降低了煤的表面自由能,使甲烷-煤吸附系统达到平衡状态所释放的热量更少,并且,水与煤的分子作用力强于甲烷,可以占据煤表面的有效吸附位,使煤吸附甲烷能力变弱。研究结果可为区内后续煤层气高效开发工作提供理论依据。     

不同阶煤超临界CO2驱替开采CH4试验研究

由于地质成因与孔裂隙结构的差异,不同阶煤的渗透性与驱替开采CH 4效果不同。为研究超临界CO 2在不同变质程度煤体中驱替开采CH 4的效果,利用尺寸为100 mm×100 mm×200 mm的原煤试件,在恒定的温压(50℃,25 MPa)条件下,以10 MPa超临界CO 2驱替压力对4种不同变质程度的煤(弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤)展开试验研究,结果表明:①不同煤阶煤体的孔隙形态与发育程度有较大差异,弱黏煤孔隙类型以墨水瓶型为主,无烟煤孔隙为狭缝型,而气煤与1/3焦煤则为楔形或平行板孔;对比孔隙比表面积,无烟煤与弱黏煤相对较高,分别为259.6510,154.0669 m 2/g,而气煤与1/3焦煤较低,分别为71.2359,41.4201 m 2/g;②煤渗透率受成矿地质环境和构造活动等导致的煤体结构、变质程度、裂隙发育程度、煤岩组成等多种因素的影响,在相同的有效应力下,4种测试煤样渗透率随变质程度升高而逐渐降低,驱替过程中CO 2注入量也随变质程度升高而降低,在25 MPa围压、10 MPa注入压力条件下,弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤的渗透率分别为4.58×10-18,2.75×10-18,0.91×10-18和0.05×10-18 m 2,驱替实验结束时,CO 2注入量分别为18.13,6.45,5.01和0.78 mol;③4种煤试件的CH 4产出率和CO 2储存量均表现为气煤>1/3焦煤>弱黏煤>无烟煤,孔隙以楔形或平行板孔为主、比表面积较低、渗透率中等的气煤与1/3焦煤驱替置换效果相对较好,反映了超临界CO 2驱替开采CH 4效果是不同变质程度煤孔隙形态、发育程度以及渗透率的综合表现。     

热力作用下煤层注CO_2驱替CH_4试验研究

为研究体积应力和温度对于煤层注CO2条件下CH4驱替量的影响规律,利用自制三轴吸附解吸试验装置,对煤试件开展考虑煤层体积应力和温度热力作用影响的与煤层等孔隙压注CO2驱替CH4试验研究。试验结果表明:相同温度条件下,气体吸附量随体积应力增加逐渐减小,下降梯度明显;体积应力是煤层CH4驱替量的主要影响因素,拟合得出20~50℃区间内煤层CH4驱替量随体积应力变化的计算公式。在相同温度条件下,随着体积应力增加,CH4驱替效率逐渐减小,近似于线性变化规律;随着温度升高,CH4驱替效率上升显著且梯度明显。在相同温度条件下,随着体积应力增加,置换体积比相应增加;随着温度升高,置换体积比减小,近似呈等梯度下降规律。     

超临界CO_2驱替煤层CH_4装置及试验研究

自主研发了MCQ-Ⅱ型大试件(100mm×100mm×200mm)超临界CO2驱替煤层CH4试验装置,该装置不仅能够保障试验过程中CO2始终处于超临界状态,而且可测量煤体吸附过程中的体积膨胀。借助本装置对同一温度不同体积应力条件下的超临界CO2的渗透性及其驱替CH4效果进行了试验研究。试验结果表明:在50℃、恒定体积应力为48~60MPa条件下,超临界CO2的渗透率与注入渗透压呈正相关关系,与体积应力呈负相关关系。超临界CO2在煤体中的渗透特性远远高于其在常态条件下的渗透性。试验同时发现,超临界CO2在煤体中的吸附量与孔隙压力及体积应力均呈正相关,在48和60MPa的体积应力下,单位体积的煤体分别可累计吸附10.82~17.52体积和16.12~20.40体积的CO2;试验还测得了不同条件下煤体吸附CH4、超临界CO2及超临界CO2驱替煤体CH4过程中,煤体体积膨胀百分比。在超临界CO2驱替CH4试验中,2号焦煤煤样试件中注入气体体积(包括CH4,CO2)均小于1号弱黏煤煤样,但是两煤样中的CO2/CH4置换比及CO2最终储存率相当,分别为4.01/4.16,20.05%/20.09%。     

注能(以CO_2为例)改性驱替开采CH_4理论与实验研究

在简述煤层气开采技术发展历程基础上,针对煤层气抽放开采率低的问题,提出了注能改性驱替开采煤层气技术,并从有效应力与热力学原理,能量平衡理论等方面进行了可行性分析。通过自主研发系列实验设备,对大尺寸、低渗透煤样进行了不同应力与温度条件下的渗透与驱替置换实验,揭示了注CO_2驱替开采煤层气的机理、规律与特征。研究结果表明:CO_2在煤体表面的吸附势大于CH_4,CO_2吸附引起的煤体表面自由能变化和吸附热均强于CH_4,注能(CO_2)有助于煤层气采收率提高;在一定的约束应力条件下,注入压力升高,CO_2吸附引起的煤体表面自由能变化和吸附热升高,同时作用在煤体上的有效应力降低,煤体的渗透性增强,CO_2驱替置换效果提高,反之,注入压力不变约束应力增大,有效应力增加,煤体渗透率降低,驱替置换效果变差;煤体对超临界态CO_2有很强的吸附性,在较大的有效应力和较低渗透率条件下,依然能保持较高的CO_2/CH_4置换率;提高注入CO_2温度,有助于部分吸附CH_4解吸,但同时煤体对CO_2吸附能力也减弱,导致CO_2/CH_4置换率有所降低。     

煤层对CO2、CH4和N2吸附/解吸规律研究

针对目前我国煤层气开发中存在的产气率低、煤层气开采理论规律研究欠缺等问题,根据试验对比分析了不同温度15、20、25、30℃时,CO2、CH4和N2在煤岩中的吸附／解吸规律。试验结果表明,当温度升高时,气体分子的平均自由程越大,气体吸附量变小;对同一种煤介,当压力相同时,临界温度高的气体,具有较强的吸附能力,煤层对CO2、CH4和N2吸附能力依次下降;压力升高时,煤层对气体的吸附量变大;降压解吸过程存在解吸滞后现象,温度降低显著,这与吸附、解吸表达式和吸热反应有关。     

不同水分煤样吸附甲烷的极限吸附量预测

以大佛寺4#不粘煤样为研究对象,进行4#不粘煤空气干燥基样和平衡水分样等温吸附实验,计算吸附势和吸附空间,得出吸附特征曲线,以期预测大佛寺4#不粘煤层中煤层气资源/储量,验证吸附理论的可靠性。实验结果显示:对于同1种煤样,吸附势与环境温度无关系,煤中水分大小对吸附势影响较大;实验进一步证明煤-甲烷分子之间作用力主要为色散力,吸附过程为物理吸附;根据吸附特征曲线计算所得极限吸附量与常规Langmuir方程拟合所得结果十分相近,初步证明吸附特征曲线所得极限吸附量预测煤吸附甲烷最大能力、预测煤层气资源/储量是可行的方法。     

基于Ono-Kondo格子模型的深部煤储层CH4吸附特征研究

为更准确研究深部煤储层煤层气的吸附特征,了解温度、压力、水等因素对煤层吸附CH4的影响,基于等温吸附实验,采用简化的Ono-Kondo格子模型的拟合方法,精确描述了4种煤级煤在不同温压条件下与不同流体作用前后的CH4等温吸附曲线。结果表明:压力会对CH4的吸附产生正效应,温度会对CH4的吸附产生负效应;压力越大,吸附量受温度影响程度越大;水分会降低煤对CH4的最大吸附容量,不利于CH4吸附;超临界CO2萃取作用,能够增大煤的微孔比表面积和孔体积,从而提高煤层CH4的最大吸附量;CH4的最大吸附量随煤级的变化呈现出"U"型关系。     

煤层气井水力压裂液氮伴注与CO2驱替技术研究

在我国煤层气的开发中普遍面临煤层具有的低压、低渗、低饱和度等自然属性问题,针对此问题,提出利用液态气体伴注辅助水力压裂改造煤层技术。文章阐述了液氮伴注技术提高煤层临界解吸压力机理和CO2驱替煤层甲烷机理,结合芦岭煤矿地面煤层气工业试验,进行了液氮伴注辅助水利压裂、液态CO2驱替煤层甲烷试验以及效果分析。结果表明:注入液氮后氮气分子会挤占煤层甲烷分子的空间,为甲烷气体提供外部能量,同时能够降低煤层甲烷分子分压,提高其临界解吸压力,促使煤层更快的解吸出甲烷气体,提高产气量,试验2号井,达到产气峰值3145.2m^3/d仅用190d,稳产期平均产气量为1400m^3/d;CO2具有的强吸附性能够与吸附态煤层甲烷发生置换作用,促使煤层甲烷更快的由吸附态变为游离态,实现煤层甲烷大量解吸的效果,同时CO2在等压条件下还能够降低游离甲烷分压,进一步提高产气量,试验3号井,实际/理论临界解吸压力比值为3.29,达到产气峰值3351.9m^3/d仅用了124d,稳产期平均产气量为800m^3/d。对比可知:液氮伴注技术优势明显,且在后续煤矿工作面回采过程中无新的CO2突出风险。     

煤吸附13CH4与12CH4的特性曲线及其应用

根据实测的4个不同煤阶煤的等温吸附实验数据，采用Dubinin建立的计算吸附空间的经验公式，分别计算了¹³CH₄与¹²CH₄在4个煤样的吸附势及其吸附空间，建立了煤吸附甲烷特性曲线的定量表达式.结果发现，¹³CH₄在煤表面的吸附势普遍高于¹²CH₄，也就是说¹³CH₄与¹²CH₄相比具有优先吸附、滞后解吸的特点.这种差异具有随压力增加而增加的特点.这一发现合理地解释了煤层气解吸实验中发现的先解吸甲烷δ¹³C偏轻、后解吸偏重的现象，同时也解释了浅部煤层甲烷碳同位素轻、深部重的地质现象.     

煤中二元气体竞争吸附与置换解吸的差异性及其置换规律

煤对气体的吸附有强弱之分,多元气体之间存在竞争吸附和置换解吸。他们之间会不会因为气体进入的先后顺序不同而产生差异呢?为此进行了煤对CH4-CO2混合气体的竞争吸附和CO2置换煤中CH4的置换吸附对比实验。实验表明,煤对CH4-CO2二元气体的竞争吸附与置换解吸结果是一致的,理论分析表明煤对气体的吸附解吸与气体进入煤体先后顺序和过程无关,只与吸附前后的状态有关。气体置换煤中CH4的规律为:混合气体中强吸附性气体含量越大,置换效率越高;置换压力越大置换效率越高。最后对煤层注气措施提出了建议:应先将煤层瓦斯压力降到安全范围再实施注气措施。     

煤体结构与甲烷吸附/解吸规律相关性实验研究及启示

甲烷(CH_4)在煤体中的流动包含"渗流—扩散—吸附/解吸"3个环节,相比粉状煤,采用块状煤体进行CH_4吸附/解吸实验能够更有效地表征煤层中气体的流动状态。为此,依托渭北煤田韩城矿区煤样,利用自行设计的块煤吸附/解吸实验装置,研究了低压下块状同体积原生结构煤、碎裂煤和糜棱煤的CH_4等温吸附/解吸特性;采用显微CT和扫描电镜分析了3种煤样的孔裂隙结构和显微构造,探讨了煤体结构对CH_4吸附/解吸的影响。结果表明:不同煤体结构煤的CH_4吸附/解吸特性有显著差异。结构致密的原生结构煤,孔隙度较低,导致CH_4吸附/解吸平衡时间长,吸附量低,解吸率低;相比原生结构煤,脆性变形碎裂煤张裂隙发育且相互贯通,孔隙度变大,连通性好,导致CH_4吸附/解吸平衡时间变短,吸附量升高,解吸率增大;韧性变形糜棱煤孔隙数量虽增多,但裂隙被揉皱闭合,形成孤立分布的孔隙结构,渗透性变差,导致CH_4吸附/解吸平衡时间最短,解吸速率最快,说明大多数CH_4仅吸附在块煤内构造变形作用下形成的粒间孔隙中。可知,碎裂煤储层是煤层气开发的有利区域;而致密原生结构煤和糜棱煤储层可尝试通过多尺度压裂、注热等技术手段实施储层改造以增加煤体裂隙通道,达到气井增产增效的目的。     

突出区域煤层孔隙瓦斯赋存规律研究

论文以淮南矿业集团丁集煤矿突出煤层为试验点,采用压汞试验法对煤层孔隙进行研究,得出孔隙半径不同时,瓦斯赋存状态不同,游离和吸附的瓦斯含量也不同。在此基础上,利用高压容量法对煤样进行吸附试验,并结合工业分析结果,分析煤层瓦斯吸附量,根据丁集煤矿实际情况,考虑温度因素对瓦斯吸附试验的影响,为煤与瓦斯防突预测提供依据。     

煤层处置二氧化碳模拟实验研究

为了研究CO2在煤层中的储存能力与置换驱替CH4特性,利用沁水煤田潞安矿区3号煤层大尺寸(100 mm×100 mm×200 mm)煤样,在确定应力约束条件下,开展了CO2在煤体中的吸附特性与其在含甲烷煤试样中的驱替实验,并对含甲烷煤和不含甲烷煤中CO2的储存特性做了对比分析。结果表明:在模拟真实地应力(围压=轴压=8 MPa)条件与0.5 MPa注入压力作用下,180min内试验煤样中储存CO2量达11.03 L,CO2在测试煤体中的渗透率随其吸附量的增加而减小;在既定的地应力条件和近于14.93 cm3/g煤层平均瓦斯含量条件下,当CO2注入压力由0.5 MPa提高到1.0 MPa时,CO2在试验煤体中的储存量可提高93.00%、储存率提高13.50%、相应CH4的解吸量提高了18.13%;在实验初期,CH4的解吸量高于CO2的吸附量,随注入过程的持续,煤体中CH4的解吸量逐渐趋于平缓且远小于CO2的吸附量;同等条件下,含CH4煤比不含CH4煤可多储存59.29%的CO2,储存率提高了12.51%。