O2氧化含氮焦炭释放CO和NO的量子化学研究

选用简化的含氮焦炭模型,在分子水平上对O₂氧化含氮焦炭释放出CO和NO的异相反应机理进行研究。采用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化了反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,得到各结构的相对能量,进而得到整个反应的势能面。研究表明,O₂氧化含氮焦炭的第1步为在焦炭表面的吸附,吸附反应释放出414.5 kJ/mol的热量。CO和NO从O₂吸附产物中释放所需克服的最大能垒分别为397.4 kJ/mol和197.0 kJ/mol。CO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应释放出NO、经放热反应转化为五元含氮杂环或六元含氮杂环。NO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应进一步释放出CO、转化为五元环酮结构或六元环吡喃结构。     

煤焦边缘模型异相还原NO的Mayer键级变化分析

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示焦炭氮迁移转化的微观机理,选取armchair型含氮煤焦边缘模型和zigzag型煤焦边缘模型作为研究对象,基于密度泛函理论计算各个键的Mayer键级,研究上述各煤焦边缘模型化合物对NO气体异相吸附、还原和解吸的过程。结果表明:NO气体分子以side-on形式与armchair型含氮煤焦边缘模型发生异相还原反应,N—O键的Mayer键级达到最小值0.984 6,受热时N—O键容易发生断裂,最终释放出N2和CO;两个NO气体分子与zigzag型煤焦边缘模型发生异相还原反应,一个NO分子以side-on形式吸附在煤焦边缘模型表面,进而形成一个五元环中间体,此时O4—N5键级为最小值1.002 5,而另一个NO分子会以O-down的模式吸附在C3键位上,反应最终释放N2;Mayer键级理论可以有效地研究分子水平条件下煤焦边缘模型对NO异相还原反应的机理。     

煤粉等温燃烧挥发分、焦炭耦合作用及同步NO释放规律

利用自制的等温热重装置及NO测量系统,对煤粉及煤焦进行了等温燃烧实验,研究了挥发分与焦炭燃烧耦合作用及同步NO释放特性。结果表明：煤粉等温燃烧过程中,挥发分对焦炭燃烧同时存在促燃和“抢氧”作用。随着温度降低,挥发分对焦炭的促燃作用增强,“抢氧”作用减弱。温度升高,挥发分NO和焦炭NO转化率均呈上升趋势,焦炭NO贡献率升高。煤的煤化程度降低,挥发分对焦炭的促燃作用和“抢氧”作用均增强,挥发分NO和焦炭NO转化率均上升,焦炭NO贡献率升高。不同氧气体积分数下,均存在挥发分对焦炭的促燃作用。环境氧气体积分数降低,挥发分的“抢氧”作用时间延长,挥发分燃烧段和焦炭燃烧段出现分离趋势,挥发分NO和焦炭NO转化率均下降,焦炭NO贡献率下降。     

密度泛函方法研究甲烷与碳材料之间的相互作用

基于密度泛函方法,研究了甲烷在两种碳材料模型（Armchair 和Tip）表面的物理吸附和化学解离过程。物理吸附过程考察了甲烷在两种模型上7种活性位的吸附能与结构参数,结果表明,甲烷在碳材料表面倾向于吸附在具有苯环结构的碳原子顶位;化学解离过程考察了甲烷在两种构型的活性位上的化学解离过程,结果表明,甲烷C-H键在Tip模型上比在Armchair模型更容易解离,解离路径倾向于沿着T2-T6-T5路径。     

前混合水射流喷丸表面粗糙度的试验研究

选择喷丸压力、喷嘴扫描速度、靶距为影响因素,选用直径为0.25 mm的玻璃弹丸,应用前混合水射流对45钢和2Al1铝合金材料进行喷丸试验;采用针描法测量喷丸表面粗糙度,利用扫描电镜观察喷丸表面宏观形貌特征.结果表明,前混合水射流喷丸会使受喷材料的表面粗糙度明显增大,且表面粗糙度随着喷丸压力的增加而增大,随着扫描速度的增加而减小,并存在最大表面粗糙度靶距;在整个喷丸表面上出现宽度近似相等的“垄沟”状条形变形带,并布满了无数个形状不规则的无间隙的冲击凹坑,粗糙度曲线呈现“锯齿”形状,它与喷丸表面“垄沟”状形貌特征十分吻合.     

空心铝型材"丁字位"表面印痕缺陷的模具结构优化

对6063空心铝型材挤压过程进行数值模拟, 获得型材“丁字位”区域同方向的金属流速和位移, 分析型材产生印痕的原因和表面内凹量, 并在合理位置添加阻流块, 优化模具结构。模拟和验证实验均表明, 阻流块可以有效控制流速, 使“丁字位”上的流速更加均匀, 型材“丁字位”表面内凹量减小, 产品达到生产要求。     

松软突出煤层钻进困难的原因分析

在分析煤层深孔钻进困难原因的基础上，提出“钻穴”概念，分析了“钻穴”对钻进的影响。在分析“钻穴”类型及成因的基础上，建立“钻穴”内流体排渣模型，采用数学方法，分析钻孔深度和“钻穴”的关系。结果表明：在纯流体排渣情况下，松软、突出煤层的钻孔深度几乎与钻机动力大小无关，而取决于危害型“钻穴”的发生位置和“钻穴”的体积大小。基于对“钻穴”的新认识，提出流体与机械协同排渣的新观点，以此克服或减轻“钻穴”的危害，并发明了“双动力低螺旋钻杆”。     

鲍店煤矿硬岩断裂型矿震的预测

为研究矿震诱发型冲击地压的机理与防治方法,基于覆岩空间结构理论的基本思想,结合矿山压力与力学分析,研究了“不对称孤岛综放工作面”覆岩运动规律,探索了“硬岩断裂型”矿震的预测方法,结合鲍店煤矿103上02工作面的开采实际,准确预测了103上02切眼至103上01切眼工作面轨道巷冲击地压危险区、相邻工作面初次来压阶段、单工作面“见方”阶段、双工作面“见方”阶段、103上02工作面接近103上03终采线5个极易发生动力灾害的危险区以及危险程度,并在危险区内提前进行了卸压处理,在工作面推进过程中发生数十次2.5级以上矿震的情况下,成功避免了井下矿震诱发的冲击地压灾害,保证了103上02孤岛综放工作面的安全开采,实现了“有震无灾”的控制目标。     

三维采动应力条件下覆岩裂隙演化规律试验研究

利用自行研制的“多场耦合煤矿动力灾害大型模拟试验系统”,根据中国平煤神马集团十矿己15煤层24080工作面的地质资料,在三向不等应力条件下进行了三维模拟开采试验。通过应力监测、色素示踪、照相素描等手段,统计了各水平、垂直切面的裂隙形态、数量与分布特征,并建立了采空区覆岩裂隙网络数值模型。研究结果表明：三维应力条件下,采空区覆岩裂隙在空间上呈“类梯形台”形态,在低位岩层中呈“圆角矩形”形态,在中高位岩层则呈“O型”形态。按瓦斯运移难易程度可将覆岩裂隙分为以“纵向贯通裂隙”为主的直接流动通道和以“层内破断裂隙-层间离层裂隙-层内破断裂隙”方式延伸的间接流动通道。     

气源岩吸附试验的机理及吸附特征新认识

吸附常数是煤矿瓦斯防治、煤层气抽采、页岩气开发等工程必备的基础指标。然而,大量吸附试验却得出了两类特征迥异的吸附等温线:Langmuir型和“峰值型”,普遍采用Langmuir模型拟合这些非Langmuir型等温线,不但得出了错误的吸附常数,而且带来了极大的生产安全风险。鉴于此,本文经过吸附试验机理推导、等温吸附试验、等温线校正和误差分析,得出:① 等温吸附试验只能测出由Gibbs吸附量组成的“峰值型”等温线,出现峰值拐点的本质原因是等温吸附原理中减掉了Gibbs舍弃量ρva,并非负吸附、超临界吸附等原因造成的。② Gibbs吸附等温线出现峰值拐点的临界压力是由Gibbs舍弃量ρva决定的,其中,煤体结构决定了吸附相体积va的大小,试验温压条件决定了游离相密度ρ的大小。③ 煤和页岩吸附属于物理吸附,其实际吸附量等温线在达到饱和吸附压力后必然形成Langmuir型等温线。截距法根据Gibbs等温线的下降特征反推吸附相密度所得出的实际吸附量等温线完全符合饱和吸附的物理特征,是合理可靠的;液相法采用液相密度代替吸附相密度,不仅缺乏理论依据而且误差较大;Langmuir模型法运用LM算法拟合吸附相密度,需要人为设定各未知参数的初始值和边界值,存在较大的人为误差。④ 不能将实验室测试出的吸附等温线直接应用于吸附常数计算、非常规气资源量预测等,原因是体积法常因试验压力较低引起未饱和吸附、忽视Gibbs舍弃量等误差,而重量法在高压条件下测得的“峰值型”吸附等温线必须校正后才能使用。     

富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示氧燃烧方式下NOx排放量少的微观机理基于密度泛函理论和过渡态原理,使用DMOL3模块在分子水平上研究了在富氧燃烧条件下CO参与煤焦还原NO的反应过程,并从能量和热力学角度分析CO对煤焦还原NO是否具有促进作用。对每一步基元反应寻找了过渡态,计算得到了每一步反应的焓变和活化能。对每个反应从吉布斯自由能角度分析和能量对比发现,zigzag型煤焦模型相对于armchair型煤焦模型具有更强的吸附能力,CO参与zigzag型煤焦异相还原NO过程为所设计4条反应路径中最容易发生的反应,CO对于zigzag型煤焦还原NO具有促进作用,而对armchair型煤焦则没有促进作用。     

活性焦催化氧化脱除低温烟气中NO的性能及机理

随着国家环保标准越来越严格,针对典型燃煤工业锅炉排烟温度低,烟气量小特点,为了满足烟气NOx超低排放要求,催化氧化脱硝是理想的技术。为了研究活性焦催化氧化脱除低温烟气中NO的性能及机理,利用固定床反应装置研究70~110 ℃低温烟气活性焦催化氧化脱硝过程,考察温度、烟气中O2对脱硝的影响。此外,通过解析活性焦77 K条件下N2吸/脱附等温线获得其孔径分布及比表面积、利用XPS表征活性焦炭基质及表面化学特性、应用TPD获取反应前后活性焦升温脱附曲线,研究活性焦催化氧化脱硝及活性焦热再生机制。结果表明:70~110 ℃内,温度越低活性焦催化氧化脱硝的性能越好;活性焦催化氧化脱硝初始阶段,逸出的少量NO2来自于NO和活性焦表面多聚芳环边缘的碱性含氧官能团C〖CDS1〗O反应;活性焦表面酸性含氧官能团抑制NO的吸附,而炭基质多聚芳环是构成炭基质的主要物质,其π键提供电子促进催化脱硝;无O2条件下NO作为电子受体占据吸附位,O2存在时由于O2获得π键提供的电子形成反应中间体,与NO生成NO2。活性焦催化氧化NO最终可达到低温烟气脱硝的目的,然而,由于活性焦中碳的还原作用,热再生并不能将活性焦催化氧化生成的NO2脱附,而是以NO的形态伴随着CO2脱附下来。     

多层流化床褐煤热解半焦特性与自燃倾向性抑制

为揭示多层流化床热解用于褐煤提质的技术优势,利用多层流化床热解实验装置在不同床层数的操作模式下连续进料制备半焦产品,并评价其特性与自燃倾向性。随着多层流化床床层数由单层增加为3层,半焦的燃点从369.2℃显著增大到459.6℃,自燃倾向性判定指数从880增大到1 953(1 200为转折点),表明褐煤半焦的自燃倾向性显著减低,由"自燃"转化为"不易自燃"。与单层流化床直接部分气化相比,经多层流化床(两层以上)的上部热解和底部部分气化,延长了煤在热解段的停留时间,所制备的褐煤半焦其挥发分含量大幅降低,表面官能团大部分被脱除,使得褐煤半焦的稳定性显著提高。     

掺杂金属化合物强化煤焦-NO反应的析因试验研究

为揭示影响煤焦-NO反应的主要因素与NO还原率之间的定量关系，也为研发燃煤锅炉实际运行阶段控制NO排放新技术，采用立式石英固定床反应器，研究掺杂钙基或铁基金属化合物的煤焦对NO异相还原反应的影响。结果表明，钙基、铁基、温度*钙基(交互作用)和温度对煤焦还原NO有显著影响，并且影响的显著性依次增强；基于析因试验设计方法，建立了NO还原率积分值与煤种属性参数、温度、金属化合物添加量的耦合预测模型；温度的升高有利于煤焦还原NO，固定碳含量更高、灰分含量更低的织金无烟煤焦对NO的还原作用强于瓮安烟煤焦的还原作用；在相同温度下，掺杂铁基或钙基金属化合物对不同种类煤焦还原NO的催化效果有区别，但按等比例复合后的铁基钙基化合物催化效果均表现为协同作用。     

O2/CO2条件下煤焦-NO生成特性的实验研究

以山西褐煤为样品在固定床反应器上研究O2/CO2燃烧方式下NO的生成特性,分析了CO2,CO体积分数变化对于煤焦NO异相还原的影响。研究结果表明：与O2/N2气氛相比,O2/CO2燃烧条件下,煤粉NO的排放能够被有效抑制;O2/CO2气氛下挥发分N向NO的转化明显被抑制,而焦炭N向NO转化的抑制作用较弱;O2体积分数的升高对焦炭N向NO转化有明显的促进作用;适量CO2的存在对于煤焦-NO异相还原反应有明显促进作用,CO2体积分数过高则会抑制CO- NO还原反应的进行;CO的加入对NO还原效果明显,在CO体积分数为0.5%时NO还原效率最高,CO体积分数继续升高,还原效果有所减弱。     

O2 /CO2 气氛中低氧浓度下煤粉和煤焦的NO生成规律

在石英固定床反应器上,分别考察了O 2 /CO 2 和O 2 /N 2 浓度比对山西褐煤挥发分氮和煤焦氮向NO转化的影响以及CO浓度对煤焦的NO生成特性的影响。结果表明：O 2 浓度为15%时,O 2 /CO 2 气氛中煤粉的NO释放峰值下降且峰值出现时间提前,而煤焦的NO生成规律受气氛变化的影响较小;随O 2 浓度的升高,NO累积量先升高后降低;O 2 /N 2 气氛下NO累积量逐渐升高;O 2 /CO 2 气氛对于抑制煤粉的NO排放具有较好的效果,并且随O 2 浓度的升高,O 2 /CO 2 气氛对煤焦的NO抑制效果逐渐升高;在O 2 /N 2 气氛下随O 2 浓度的升高,煤焦氮的贡献率逐渐升高,O 2 /CO 2 气氛中煤焦的贡献率始终大于O 2 /N 2 气氛下;O 2 /CO 2 气氛中,加入1.5%的CO后,NO的累积量相对未加入CO时降低了14.1%。     

亚烟煤低温氧化元素迁移规律及原位红外实验

基于动力学与热力学理论,研究了煤升温过程中C,H,O,N,S五种基本元素的迁移转化规律,同时根据红外实验分析了煤中主要官能团变化趋势。结果表明,煤样在物理吸附和化学吸附阶段,碳氧化合物变化占主导地位,在化学反应阶段,碳氢化合物和含氮化合物变化频率超过碳氧化物。低温氧化过程中,H元素的表观活化能最小,N元素表观活化能最大,而O,S元素的表观活化能为负值,C,H,N元素迁移过程为吸热反应,O,S元素转化过程是放热反应。煤中脂肪族C—H在煤温上升的过程含量逐渐降低。煤中COOH含量与总体的C=O含量变化趋势一致,当温度超过120℃以后,两者含量逐渐增加,此外对煤低温氧化过程涉及到的化学反应步骤也进行了研究推导。     

Zigzag煤焦表面异相还原N_2O反应

采用Zigzag型煤焦表面模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理。首先分析了Zigzag和Armchair碳基模型的差异本质,然后通过热力学分析和动力学分析研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理,最后对比分析了Zigzag和Armchair两模型计算结果。研究表明,煤焦异相还原N_2O的反应包括吸附、还原及脱附3个过程,N2的脱附过程是整个反应的决速步。煤焦异相还原N_2O的反应在循环流化床炉温范围内是可自发的放热反应,反应平衡常数大于105,可认为是单向反应。根据决速步理论,Zigzag模型下的反应活化能为66.28 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为1.07×1014exp(-7 972.4/T),Armchair模型下的反应活化能为160.99 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为3.99×1015exp(-19 364.0/T)。Zigzag模型下的还原反应活化能小,反应速率常数大,反应更为活跃。两模型计算差异主要是由于Zigzag模型存在未成对电子,化学性质活跃导致的。在涉及碳基反应的理论计算时,应充分考虑计算模型对反应过程研究的影响。