中性Al2O3载体上异丁硫醇的热转化反应

 以异丁硫醇为研究对象、中性Al₂O₃为载体，探讨了在固定床微型反应器中硫醇的热反应转化规律。实验结果表明，在较低温度下，异丁硫醇热转化反应倾向于生成二异丁基二硫化物，在较高温度下，则倾向于生成H2S。极性小分子特别是甲醇加入到反应体系后，可以改变异丁硫醇转化生成H₂S的反应途径，使生成甲硫醇、甲硫醚、甲基异丁基硫醚、二甲基二硫化物等；乙醇的加入使异丁硫醇的热转化反应生成一定量的乙基异丁基硫醚。异丁硫醇在中性Al₂O₃载体上的热转化反应是按自由基机理进行的反应。     

丁硫醚在HZSM-5分子筛上的催化转化反应研究

在固定床微型反应器中,探讨了丁硫醚在HZSM-5分子筛作用下的催化转化反应规律。丁硫醚比较容易发生转化,在350℃可大部分发生裂解,主要生成硫化氢(含量达90%以上)气体,在裂解时也可环化生成四氢噻吩。通过浸渍法引入稀土Ce离子使HZSM-5分子筛对丁硫醚的裂解活性得到提高,裂解产物四氢噻吩的量也有增大趋势,CeO2负载量达到1.5%时,丁硫醚的转化率为较高值96.9%,硫化氢的产率也为较高值72.4%。甲醇与溶剂的体积比为0.33时,丁硫醚的转化率达到100%,而H2S的产率也达到最大值91.2%。探讨了丁硫醚的反应历程,认为烷基硫醚类化合物裂解过程中的裂解关键步骤为碳硫键的断裂生成类硫醇物种。     

催化剂中杂质对甲硫醚合成催化反应的影响

考察了催化剂中杂质Na和Fe对甲硫醚合成的催化行为的影响。Na含量越低，甲醇分解率越高。Na的质量分数在0.2％～0．4％时，甲硫醚产率最高，甲硫醇生成率最低；Na含量进一步增大时，甲醇双分子脱水生成甲醚的量增加，甲硫醇产率增高，生成甲硫醚的选择性下降。随着Fe含量的增大，甲醇分解反应加剧，硫醇产率增高，甲硫醚产率下降。     

H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响

考察了Hydro-GAP技术循环氢中H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响。结果表明,当循环氢中H2S体积分数低于0.06%时,加氢汽油中的硫醇含量与氢气单程通过时相当;当循环氢中H2S体积分数达到0.25%时,加氢汽油中的硫醇含量显著提高。在循环氢中H2S含量一定时,加氢汽油中的硫醇含量随反应温度的升高而降低。反应温度由260℃提高至380℃,循环氢中H2S体积分数为0.25%时,加氢汽油中的硫醇的质量分数由172μg/g降到42μg/g,降低幅度达到75.6%。由于Hydro-GAP技术采用较高的反应温度,并且催化剂上含有丰富的酸性中心,因而对烯烃与H2S反应生成硫醇具有抑制作用。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

硫化物对裂解C_9一段加氢Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响

在固定床反应装置上考察了噻吩、二丙基硫醚和正丁硫醇对裂解C_9一段加氢Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响,采用XPS和XRD对催化剂进行了表征,分析了硫化物影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的机理。实验结果表明,在考察的反应条件下,噻吩和二丙基硫醚影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的原因是硫化物吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,降低了反应分子与催化剂活性位的接触机会;正丁硫醇影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的原因是活性金属Ni与正丁硫醇分解生成的H_2S反应生成硫化镍,催化剂的加氢活性相变为硫化态,同时正丁硫醇和生成的硫醚类硫化物吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,使催化剂活性降低。     

FCC汽油硫化物的形成和转化机理分析

介绍了汽油硫化物在FCC过程中的生成和转化机理,重点对噻吩类硫化物的几种转化途径进行了分析,指出在催化剂酸性中心上噻吩类硫化物主要发生的反应;介绍了FCC汽油硫化物转化和生成反应网络,指出烷基化、环化脱氢反应可以使噻吩、烷基噻吩变成更大分子的硫化物,氢转移反应可以促进硫化物向H2S的转化,同时H2S和烯烃反应生成硫化物;在此基础上,提出了降低汽油硫含量要考虑的几个方面,为新型降硫催化剂的开发提供理论基础。     

液化气硫醇无碱转化组合工艺的开发及工业侧线试验

为了脱除液化气中的硫化合物,开发了一种液化气硫醇无碱转化组合工艺。该工艺的流程为：采用三段固定床串联,将醇胺法脱H2S后的液化气先通过COS水解剂固定床,将COS水解生成H2S;再经过精脱硫剂固定床,脱除COS水解生成的H2S和醇胺法未脱尽的H2S;最后通过硫醇转化催化剂JX-2A^＋固定床,同时向硫醇转化催化剂固定床注入转化助剂,将硫醇转化成二硫化物;蒸馏法脱除液化气中二硫化物。该组合工艺可使COS脱除率大于95％、产物中H2S含量小于1mg／m^3和硫醇转化率大于95％。工业侧线试验结果表明,该组合工艺在液相及常温条件下可有效脱除液化气中的H2S、COS和高含量硫醇等硫化合物。该工艺具有高效、无碱液排放、流程简单和无环境污染的优势。     

催化裂化生成干气的反应机理研究

 以4-甲基辛烷、4- 乙基辛烷为模型化合物，采用分子模拟技术，研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明，烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应，烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的C-H键或C-C键处，形成反应过渡态-五配位正碳离子，反应过渡态主要以桥式结构形式存在，随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构α位的C-H键或C-C键处，前者异裂生成H2，当后者相连的是小于碳三的小分子基团时，异裂就会生成CH4、C2H6、C2H4等干气分子。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上的反应机理 Ⅰ.硫醇、硫醚生成机理

为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H2S在固体酸催化剂上的反应.结果表明,庚烯与H2S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氧噻吩等硫化物;庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多;噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子,正碳离子与H2S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H2S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

阿姆河右岸酸性气田井口冲蚀及对策

中亚土库曼斯坦阿姆河右岸气田群为高含H_2S和CO_2的碳酸盐岩气藏,单井产量高,井口设备均出现了不同程度的腐蚀。初步分析认为其原因是生产过程中仅考虑酸性介质对气井井口的化学腐蚀,而没有考虑气体流速对井口的冲蚀作用,极大地影响了气田的安全生产。为此,通过对节流阀上下游阀道、法兰面均出现明显坑状腐蚀的进一步分析,明确了化学腐蚀和气体冲蚀的交互作用是井口磨损的主要影响因素,气流冲刷腐蚀坑的化学腐蚀产物会加速冲蚀损害;进而借鉴冲蚀与腐蚀运行环境下的多相管流管道的磨损计算理论,计算了该运行环境下的冲蚀极限速度,得到了不同生产工况下节流阀的抗冲蚀流量;最后,根据气田生产情况,针对性地提出了按气井配产要求来选择采气树类型、节流阀通径及类型冲蚀的技术控制策略。此举为气田安全生产提供了工程技术保障。     

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库的渗流规律

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏储层非均质性强,边底水选择性水侵,渗流规律复杂,为了提高地下储气库的建库效率,需要研究储层在改建地下储气库多周期强注强采过程中的多相流体渗流规律。在获取有代表性的裂缝发育碳酸盐岩岩心较为困难的条件下,通过对天然岩心进行剪切造缝和多轮次气水互驱实验,研究了地下储气库气水过渡带在注采过程中的多相渗流规律,分析了裂缝合气空间贡献率以及储气库含气空间动用效果。结果表明:裂缝模型的相渗曲线近似于"X"形,多次气水互驱后相渗曲线基本没有变化,基质岩心模型相渗曲线经多次气水互驱后气水两相共渗区间变窄,共渗点降低;微裂缝对储层含气空间贡献率较高,微裂缝发育储层的含气空间利用率保持在较高水平,徽裂缝不发育储层的含气空间利用率逐渐降低并趋向稳定。因此,在微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库过程中可以在徽裂缝不发育储层布置生产井,同时通过控制边底水运移范围降低注入气损失,从而提高地下储气库的建库效率。     

山前地区深井超深井套管防磨与减磨技术研究

针对山前地区深井超深井钻井过程中套管磨损严重的问题,在分析套管磨损机理的基础上,开展了山前地区套管防磨与减磨技术研究,基于技术研究成果及应用实践,得到如下结论:1应用Power V等垂直钻井系统控制井眼轨迹,特别是上部井段的狗腿度和井斜,可明显减小侧向力和磨损量,缩短套管磨损时间;2应综合考虑套管磨损率、磨损系数以及钻杆耐磨带本身的磨损量,优选出效果最优的耐磨带;在狗腿度严重的位置,可考虑采用一定数量的橡胶钻杆卡箍来减轻对套管的磨损;3山前地区钻井液采用CX-300减磨剂能够显著降低磨损速率,减轻套管磨损程度,但在不同钻井液体系使用之前应进行优化分析以确定最佳使用量;4在迪那204井使用高密度钻井液体系,全部采用优选的高密度重晶石粉代替铁矿粉作为加重剂,整个钻进过程中未出现钻具及套管磨损,迪那204井易损件消耗量仅为邻井迪那203井的左右,防磨减磨效果非常显著。     

Biodiesel Projects Helpful to Ease Energy Shortage

Nearly 7,000 hectares of biodiesel forest will take shape in the northern province of Hebei in 2008, part of a national campaign to fuel the fast growing economy in a green way. In no more than five years, the Pistacia chinensis Bunge, whose seeds have an oil content of up to 40 percent, will yield five tons of fruit and contribute about two tons of high-quality biological diesel oil, according to the provincial forestry administration.     

State Energy Base Proposed in Inner Mongolia

Experts recently suggested China set up a state energy base in lnner Mongolia Autonomous Region to ease its energy thirst. The survey was co-conducted by senior researchers from the National Development and Reform Commission, Development Research Center of the State Council, Chinese Academy of Sciences and the Ministry of Finance. To plan and establish strategic energy bases at state level is in line with the principle of ＂giving priority to energy saving and diversifying energy consumption with the utility of coal at the core.＂     

烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的气相色谱研究

利用气相色谱法测定了不同色谱柱温度和不同载气流速下,C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的保留时间,并利用相关公式对测试结果进行了线性回归分析,测得了吸附热力学参数和扩散系数;考察了色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速对烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的影响。实验结果表明,回归分析的线性相关性良好,色谱柱温度越高,孔道对吸附质的吸附能力越弱;在不同载气流速下,轴向扩散系数不同;随烷烃碳链长度的增加,吸附焓变呈先增大后减小的趋势,轴向扩散系数呈线性增长;C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附焓变在-1.264~-42.975 k J/mol之间;当载气流速为2.654~4.246 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.328 8~0.551 7 cm2/s之间;当载气流速为5.308~13.270 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.430 2~1.456 4 cm2/s之间。     

四川盆地前震旦系勘探高含氦天然气藏的可行性

目前,我国的氦气资源主要依赖进口,寻找大中型高含氦天然气田是改变这一现状最现实的途径。为此,对四川盆地威远地区高含氦天然气藏的成藏机理和氦气来源进行了分析,以探讨在该盆地前震旦系勘探高含氦天然气藏的可行性。首先根据盆地周缘12条野外露头剖面和4口钻穿震旦系单井的资料,系统分析了前震旦系的岩石学、沉积相、烃源岩等特征,认为前震旦系发育的沉积地层为南华系,东南缘露头剖面的地层序列为南沱组、大塘坡组、古城组和莲沱组,推测盆地内部可能发育相同的地层序列;南沱组、古城组和莲沱组主要为冰川沉积,为砂砾岩夹泥岩;而大塘坡组为间冰期沉积,发育一套砂泥岩地层,其下部泥页岩的有机质含量高,为较好烃源岩。进一步的研究表明:南沱组砂砾岩储层、大塘坡组烃源岩和地层中侵入的花岗岩"氦源岩"可形成较好的高含氦天然气藏成藏组合;前震旦系沉积岩的分布主要受早期裂谷控制,在裂谷内部充填厚层的沉积岩地层。结合地震资料预测了威远—资阳地区沉积岩和花岗岩的分布,结论认为在资阳地区对震旦系—前震旦系进行高含氦天然气藏的勘探是可行的。     

水平井多级压裂管柱力学、数学模型的建立与应用

水平井多级体积压裂技术是近几年国内外为有效开发页岩气藏和低渗透油气藏而发展起来的一项新技术,但随之出现了压裂管柱力学环境更加复杂的新问题。针对该复杂的力学、数学问题,根据水平井多段压裂工艺管柱受力特点,建立了悬挂封隔器以下,多封隔器坐封、开启压差滑套和开启投球滑套3种工况的力学模型,并根据各工况的受力特征,建立了这3种工况管柱力学计算的数学模型。根据弹性力学理论中厚壁筒的Lame公式和Von Mises应力计算公式,推导出了管柱受内压力、外挤力和轴向应力共同作用下油管柱安全性评价的等效应力计算数学模型,建立了多级压裂管柱力学强度安全评价的数学模型;根据已建立的水平井多封隔器管柱力学计算的数学模型,开发了水平井多级压裂管柱力学安全评价的实用软件。该研究成果已经在新疆塔里木盆地塔河油田某气井得到了应用和验证,取得了很好的效果,为水平井多级压裂管柱安全工作参数的优化设计和安全性评价提供了理论依据和简便可靠的技术手段。     

基于洛伦茨曲线评价水驱油藏驱替均衡程度

针对水驱油藏开发过程中无法有效定量描述驱替均衡程度的问题,利用高台子油层各井动态指标和小层纵向上的注采关系占总体的比重情况,绘制相应的洛伦茨分布曲线,得到用于量化评价油藏平面、纵向驱替均衡程度的“开发均衡指数”,该值小于0.4时驱替程度相对均衡。将研究成果应用于评价二次开发前后水驱油藏的驱替均衡程度,研究结果表明：目标区采出情况均衡指数降低了0.1615,含水情况均衡指数降低了0.0950,整体驱替均衡程度达到了相对均衡的水平,但纵向上仍差异悬殊。建立的洛伦茨曲线评价驱替均衡程度的方法,充分考虑了单井产能差异所造成的驱替不均衡情况,准确度高。研究成果为二次开发水驱油藏的驱替均衡程度评价提供了定量标准。     

复杂地质条件气藏储气库库容参数的预测方法

国内复杂地质条件气藏型地下储气库经过10余周期注采后工作气量仅为建库方案设计工作气量的一半,运行效率偏低。为此,利用气藏地质、动态及建库机理,建立了地下储气库注采运行剖面模型,根据气藏开发、气藏建库及稳定注采运行过程中纵向上流体的分布特征及其变化趋势,将地下储气库剖面分成4个区带(建库前纯气带、气驱水纯气带、气水过渡带及水淹带);按区带确定了影响建库有效孔隙体积的主控因素(储层物性及非均质性、水侵和应力敏感)及其量化评价方法,进一步考虑束缚水和岩石形变的影响,并引入注气驱动相,根据注采物质平衡原理建立了气藏型地下储气库库容参数预测数学模型。该模型涵盖了地质、动态及建库机理,从微观和宏观角度综合评价了影响建库空间的主控因素,大大提高了预测结果的准确度和精度,使建库技术指标设计更趋合理,目前已广泛应用于中国石油天然气集团公司气藏型地下储气库群的建设当中。