近年来国内高碳烯烃氢甲酰化反应研究进展

介绍了近年来国内高碳烯烃氢甲酰化反应研究与开发进展，内容涉及高碳烯烃氢甲酰化反应的三个主要催化体系：均相催化体系、水／有机两相催化体系、固载水相催化体系。国内近年来研究进展表明，尽管运用三个主要催化体系所进行的研究取得一定进展。但就各个催化体系的不同特点，又都面临一些亟待解决的问题，实现反应的工业化尚待时日。     

烯烃氢甲酰化反应工程的研究进展

本文综述了不同烯烃氢甲酰化反应体系的反应研究现状,分析了反应动力学,传质及反应器等方面的研究结果,指出了目前氢甲酰化反应研究的不足,并提出今后深入研究的方向。     

烯烃氢甲酰化反应的催化技术进展

综述了烯烃氢甲酰化反应工业化的不同催化体系,分析了各自的技术特点,阐述了其新进展情况,并对催化剂的今后发展进行了展望。     

磷配体在氢甲酰化反应中的应用

综述了烯烃氢甲酰化反应中所应用的膦和亚磷酸酯两大类配体,其研究经历了单磷、双磷及单磷配体再度兴起的过程。列举了一些有代表性的配体及理论。配体研究的发展过程始终围绕着既能提高催化活性又能提高目的产物区域选择性这个主题。     

烯烃氢甲酰化催化剂研究进展

综述了烯烃氢甲酰化反应工业催化体系及其技术特点,论述了氢甲酰化催化剂的研究方向及最新进展。     

高碳烯烃氢甲酰化研究进展

水/有机两相催化体系被成功应用于低碳烯烃氢甲酰化反应.对于水溶性差的高碳烯烃,其氢甲酰化反应速度远远低于低碳烯烃.本文论述了近年来铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究和开发进展,其新型配体和新催化体系的研究开发一直是该领域的研究热点.主要涉及两相反应体系中的水溶性膦配体以及均相催化剂固相化、氟两相催化、非离子液体催化体系和超临界CO2中的氢甲酰化反应等几种新型反应体系.     

烯烃氢甲酰化研究进展

综述了近年来烯烃氢甲酰化的研究进展,分析了氢甲酰化反应的问题。重点介绍了手性配体在不对称氢甲酰化反应中表现出的优越性,如能够提高产物中末端醛基比例。长链烯烃氢甲酰化反应因其催化剂难以回收导致其发展仍有局限;为解决烯烃氢甲酰化反应的局限性,开发出了多种新型催化剂和配体;使用水作为溶剂的两相反应体系能够解决催化剂回收的难题,是近年来的研究热点。     

烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展

综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂体系 ,通过对发展较成熟的烯烃氢甲酰化均相催化体系缺点的分析 ,引入近 2 0年来发展起来的水溶性膦配体和过渡性金属配位生成的水 /有机两相催化体系 ,对其催化机理、优点和最新发展动态进行了评述 ;最后重点介绍了负载水相催化体系的组成、优点、水溶性配体和已报道的此类催化剂。     

含功能团烯烃氢甲酰化的研究

0 引言α-碳烯烃氢甲酰化是制备醛醇化合物重要的过程和人们广泛研究的领域。含功能团烯烃(如酯、腈、醇、醚等)氢甲酰化更具有合成意义和工业价值,越来越引起人们的重视。如丙烯腈在 Co_2(CO)_8 催化剂作用下局部选择氢甲酰化,以80%产率生成3-氰基丙醛,用于制备左旋谷氨酸钠盐。     

新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用

以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体,并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,当配体为手性膦氧配体(DDPPIO)时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.为21.9％,用手性膦硫配体(DDPPIS)作配体时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.11.2％。     

铑催化高碳烯烃氢甲酰化合成高碳醇进展

介绍了近年来铑／膦催化高碳烯烃氢甲酰化的研究和开发进展。特别是以ＴＰＰＯ／Ｒｈ为催化剂的Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓｅｉ工艺和水／有机两相为主的各种两相催化技术。近年的进展表明,通过创新膦配体以及采用两相催化体系,有望使更有效,更经济的铑催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化的应用中取得突破。     

催化氢甲酰化反应的研究进展

回顾烯烃氢甲酰化60年来取得的成就,简要地概述了氢甲酰化反应催化体系的发展过程。通过对各个阶段的催化剂性能比较,分析了水溶性铑膦复合物催化剂成为低碳烯烃氢甲酰化首选催化剂的主要原因。阐述了现阶段甲酰化催化体系的研究进展和发展趋势。指出新的水－有机两相催化多相催化技术将是今后的努力方向。     

负载型烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

因催化剂与产物不易分离的问题,氢甲酰化反应催化剂固载化研究受到广泛关注。本文从分子筛、二氧化硅、碳材料、金属氧化物、磁性纳米粒子、有机聚合物和离子液体这些不同负载材料的角度综述了过去十年来的相关研究结果,并对不同载体的优缺点和发展前景进行了简要分析。固载型催化剂分为3种不同的构建方式：载体与配体连接、载体与金属连接以及载体同时与配体和金属连接。第3种构建方式制备的催化剂更稳定,常在二氧化硅作为载体中使用。第一种构建方式为催化剂制备提供了多样性,在无机物和有机物作为载体中都有广泛使用,其中,含磷的有机聚合物在提供良好催化剂效果的同时,也提高了催化剂的稳定性,对未来的研究方向有一定的指导意义。     

负载固相的铑基催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展

负载固相的催化剂因其简便的分离循环操作以及可观的催化性能而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大、催化剂制备成本较高等问题。本文首先从不同负载材料的角度综述了近年来该类催化剂最新的研究进展,主要探讨了载体的表面性质、催化剂的制备方法、膦配体等对催化性能的影响;最后介绍了新型的单原子催化剂所取得的突破性进展。分析表明：具有"类均相"特点的多孔有机聚合物的催化活性很好,而超支化聚合物功能化的磁性纳米催化剂的稳定性更佳。另外还对负载型铑催化剂未来的研究方向进行了展望：需要进一步加深对多孔有机聚合物的化学结构的理解,以便对其更好地表征;借助一些先进的表征技术如高角环状暗场扫描透射电镜和密度泛函理论的计算来深入研究载体结构对单原子催化剂的催化性能的影响。     

官能团化烯烃的氢甲酰化反应研究及应用进展

氢甲酰化反应已发展成为重要的工业均相催化反应之一,通过官能团化烯烃氢甲酰化反应可以得到官能团化的醛类化合物,该类化合物大多是精细化学品或合成中间体,官能团化烯烃显示出很多不一样的特性。综述近年来官能团化烯烃氢甲酰化反应研究进展,介绍乙烯基芳烃、α-官能团化烯烃以及β-官能团化烯烃的氢甲酰化反应及应用,并对官能团化烯烃氢甲酰化反应进行展望。     

基于三苯基膦的氨基酸型两性水溶性膦配体的合成及其在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用

设计合成了几种基于三苯基膦(PPh3)的氨基酸型两性水溶性膦配体,将其应用于1-辛烯氢甲酰化反应.考察了Rh(acac)(CO)2作为催化剂前体时,配体结构对1-辛烯氢甲酰化反应的影响.研究表明配体结构对催化活性的影响较大,特别是配体的空间位阻效应.     

烯烃氢甲酰化技术工业化现状及展望

烯烃氢甲酰化技术是烯烃生产醛和其他高附加值化学品的重要手段,我国该领域自主技术尚处于起步阶段。通过研究国内外氢甲酰化技术工业化现状及特点,提出我国氢甲酰化技术的发展建议。当前,氢甲酰化技术正在向装置柔性化、产品多样化、工艺低碳化的方向发展。在产业链升级和产品绿色低碳化的趋势下,建议国内研究机构以膦配体和非均相催化剂研发为突破,同时开发高碳醇等高附加值产品及替代性羰基源。     

水溶性铑-膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应--阳离子表面活性剂的加速作用

介绍了以水溶性铑-膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)₂作为催化剂前体在水/有机两相体系中催化烯烃氢甲酰化反应研究的进展,阐述了阳离子表面活性剂的加速作用和介稳态胶束-离子对协同作用机理关系.通过两相体系中界面分子组装和选择与烯烃分子链长相匹配的表面活性剂, 设计制备了高区域选择性复合催化剂体系.当采用双长链表面活性剂与铑-膦络合物组成的复合催化体系时,在不搅拌的情况下就显示出极高的催化活性.     

三苯基膦功能化聚酰胺/铑催化烯烃氢甲酰化

以三(3-氨基苯基)膦与联苯-4,4′-二甲酸为原料合成了一种三苯基膦功能化的聚酰胺有机载体,并通过红外光谱、固体核磁对其结构进行表征。聚酰胺载体与Rh(acac)(CO)₂组成的多相催化体系可以有效地催化1-己烯的氢甲酰化反应。研究表明,该多相催化剂具有较好的化学稳定性和催化效果。在90℃下,甲苯溶剂中,催化剂在15 h内完全催化转化1-己烯生成庚醛和2-己烯,产物中醛的选择性为37.4%。通过离心的方法可以实现催化剂与产物的快速分离及多次利用。催化剂的循环使用研究表明,在使用5次后,对1-己烯的催化活性仍高达100%,醛的选择性在34.9%以上,产物醛的正异构比约为2.5。     

醋酸乙烯氢甲酰化反应工艺中的区域选择性研究

醋酸乙烯氢甲酰化是带有多官能团的烯烃氢甲酰化反应,即其主要产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛具有双官能团酯基和醛基,经氢化水解可以得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,或者经氧化水解得到乳酸和3-羟基丙酸等重要的工业原料及产品。对HRh(CO)(PPh3)3催化醋酸乙烯氢甲酰化反应进行研究,发现其对醋酸乙烯氢甲酰化反应具有良好的催化活性,且对生成2-乙酰氧基丙醛具有良好的选择性。同时对ROPAC(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑)催化体系进行考察,发现使用DIOP(邻苯二甲酸二异辛酯)配体并降低反应温度至100℃时,可以增加3-乙酰氧基丙醛选择性。