沸石分子筛HZSM-11表面的两种反应活性中心 Ⅱ.HZSM-11沸石吸附和表面酸性的研究

试验表明了HZSM-11沸石催化邻二甲苯脱烷基和异构化反应的适用性。这种为单一酸中心所催化的简单反应可作为模型反应表征沸石的表面酸性。试验结果表明HZSM-11沸石表面上存在着使邻二甲苯脱烷基(以甲苯的选择性表示)和异构化(以对二甲苯的选择性表示)活性的两种酸中心。其中脱烷基活性的酸中心较强,其酸中心数随温度的升高而增多,随沸石硅铝比的增大而减少。具有异构化活性的酸中心数随温度的升高而减少,可以认为在较高反应温度下,它会部分转化为具有脱烷基活性的酸中心。吡啶首先使脱烷基活性中心中毒,由吡啶的吸附量可以分别得到沸石表面总活性中心数、脱烷基活性中心数和异构化活性中心数。     

改性HZSM-5沸石对二甲苯异构化的影响

采用脉冲微反技术对改性 ZSM-35沸石(Cr、Co、Ni)的性能进行了考察。吡啶、2,6-二甲基吡啶对 CrHZSM-35的酸度和酸强度试验表明,邻二甲苯异构化的活性中心是 B 酸中心,但主要是弱 B 酸中心。随温度升高,部分弱酸中心转化为强酸中心。Cr~(3+)的加入使 CrHZSM-35的活性比HZSM-35的活性高约10%,平衡选择性高约1%。金属离子的含最增加,催化活性增加。但邻二甲苯的异构化反应机理不变。     

镁、硅、锑改性 HZSM-5沸石的性能研究

本文考察了经镁、硅、锑化合物浸渍改性HZSM-5沸石的酸性分布、吸附和甲苯乙基化反应催化性能。改性ZSM-5沸石的孔道被部分阻塞,强酸中心数目降低,B 酸中心减少而L 酸中心增多。HZSM-5沸石上甲苯乙基化反应产物成分接近平衡组成,而MgZSM-5的对位选择性高达99.5%。改性后沸石的对位选择性提高,反应活性下降。实验表明,酸性分布比孔径效应对提高沸石的对位选择性影响更大,B 酸中心是甲苯乙基化和对-甲乙苯异构化反应的主要活性中心。     

磷镁改质对HZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

利用脉冲微反和程序升温脱附研究磷、镁和磷-镁改质沸石的酸性、正己烷的裂化和氢转移活性以及烯烃选择性。当 HZSM-5上磷和镁含量增加时,反应条件下吡啶中毒所得到的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率降低。在3%磷改性的 HZSM-5上加入镁时,沸石的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率都随着镁含量增加而增加。结果还表明,裂化反应主要是在强酸中心上进行,随着沸石的酸性降低,氢转移反应减弱,烯烃选择性增加。氨的 TPD 表明,HZSM-5沸石上强弱酸中心随着磷或镁含量增加而减小,而且强酸中心比弱酸中心下降得快,当磷或镁含量达一定值时,强酸峰消失。在含3%PHZSM-5上,强酸中心和弱酸中心随镁含量增加而增加。     

Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应

研究了α-甲基萘在HZSM-5,HY,HUSY,Hβ沸石催化剂上的异构化反应。发现催化剂活性和选择性与沸石的孔道结构和表面酸性相关,Hβ沸石催化剂能有效地抑制双分子歧化副反应。在相同的反应条件下,Hβ沸石催化剂表现出较高的反应活性和β-甲基萘选择性。同时,采用Hβ沸石作为α-甲基萘异构化催化剂,考察了催化剂制备及异构化反应条件。结果表明,当反应温度低于300℃时,主要发生异构化反应;在较高温度下,歧化反应成为主要反应。在较佳反应条件下,α-甲基萘的转化率为70.0296,异构化产物β-甲基萘的选择性在97％以上。     

水热处理对 ZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲催化色谱分流技术,通过正己烷在 HZSM-5沸石上的裂化反应和反应条件下的吡啶中毒以及氨的程序升温脱附(TPD)研究了水热处理对 HZSM-5沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响。得出未处理的 HZSM-5有强弱不同的两类酸中心。随着水热处理温度的提高,强酸中心峰向低温方向位移,弱酸中心峰向高温方向位移,前者比后者下降得快;到730℃时,强酸中心消失。同时得出了不同酸中心对正己烷裂化反应的影响,以及正己烷在不同处理沸石上裂化对的氢转移规律。     

油酸支链化反应催化剂的改性

在酸改性的镁碱沸石催化剂存在下,以油酸为原料,通过异构化和加氢反应合成饱和支链脂肪酸。采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征,并采用1H NMR,FTIR,LC-MS方法对反应产物进行了表征。考察了质子交换酸的种类及浓度、质子交换的温度及时间对催化剂活性的影响,探索了改性镁碱沸石催化剂催化油酸异构化反应的机理。经单因素实验确定了最佳催化剂活性条件:选取盐酸为质子交换酸,盐酸浓度1.0 mol/L、质子交换温度55℃、质子交换时间12 h。在上述条件下改性的镁碱沸石催化剂存在下,饱和支链脂肪酸的收率可达79.85%。     

影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。     

HZSM-5沸石酸性对于甲苯异构化反应性能的影响

研究了用不同模板剂、添加不同类型粘结剂以及高温水蒸汽处理对 HZSM-5沸石表面酸性及二甲苯异构化性能的影响。得出了不同模板剂合成的 HZSM-5沸石酸性与甲苯异构化活性间的关系;而且随添加粘结剂 A(?)_2 O_(3)-SiO_2 中 SiO_2 含量增加以及水热处理温度升高,沸石酸性及二甲苯异构化活性均下降。同时还对二甲苯异构化机理进行了讨论。     

直链烷烃在HZSM-5上裂解反应

采用吡啶中毒方法研究了HZSM-5沸石表面不同强度酸中心上C_3～C_(10)直链烷烃裂解反应特征.吡啶吸附的红外光谱研究表明HZSM-5沸石表面的弱酸中心主要是L酸中心(80.4%),随表面酸强度增加,B酸中心比例迅速增大.烷烃转化反应的产物分布与沸石表面酸性、酸中心强度和反应物分子链长有密切关系.烷烃碳链越短则越需在更强的酸中心上才能开始反应;同一强度酸中心上烷烃碳链越长,反应速率越快.加入少量烯烃可以增加烷烃反应的转化率.烯烃的催速作用只有在强酸中心上或是在低温下(<400～500℃)才显示出来.对HZSM-5表面上烷烃裂解存在的两种反应机理进行了讨论.     

邻氯甲苯异构化制间氯甲苯和对氯甲苯

以甲苯作稀释剂、以 HZSM-5沸石为催化剂,常压下在积分反应器上研究了邻氯甲苯的异构化反应。探讨了稀释剂用量、载气种类和用量、反应温度、重时空速(邻氯甲苯)以及催化剂中粘结剂含量等对邻氯甲苯异构化的影响。甲苯之类的稀释剂是邻氯甲苯常压异构化中 HZSM-5沸石催化剂表面结焦的抑制剂。H_2的存在可提高本反应中 HZSM-5催化剂的抗结焦能力。间氯甲苯选择性随着空速增大而略有提高。减活的催化剂再生后活性完全恢复。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.NiZSM-5沸石的可还原性

本文用X-射线衍射和电位滴定法研究了载Ni ZSM-5沸石上Ni~(2+)的可还原性,结果表明,在450℃下用H_2还原时,载Ni ZSM-5沸石上有明显数量的Ni~(2+)是可被还原的,在指定的预处理温度和还原条件下,其还原度(a)与沸石质子酸之间未呈现简单关系,Ni~(2+)还原后,由于HZSM-5沸石的脱OH作用的不可逆性,导致沸石质子酸度减少。Ni~(2+)的还原度随沸石预处理温度的变化(如NiY沸石)可分为二个阶段:<300℃时,a随预处理温度升高而增加;>300℃时,a则明显地减小。     

载体组成对Ni-Mo/硅铝沸石基FCC汽油加氢异构化与芳构化催化剂性能的影响

采用浸渍法分别制备了以氢型丝光沸石(HMOR)、Hβ和HZSM-5及其组合为载体的一元、二元及三元沸石基Ni-Mo催化剂，考察了载体组成对FCC汽油加氢异构化与芳构化改质反应性能的影响。结果表明．一元、二元沸石基Ni—Mo催化剂难以提供平衡的加氢异构化和芳构化活性，不能满足FCC汽油选择性加氢改质的要求；由适宜比例的三者组合得到的沸石基Ni-Mo催化剂的加氢异构化、芳构化活性及稳定性得到显著提高，可在降低FCC汽油烯烃含量的同时保持产品的辛烷值，这归功于不同沸石之间的酸性与孔结构的协同作用。吡啶吸附红外酸性测试表明，催化剂的加氢异构化和芳构化活性与酸类型及不同酸之间的平衡密切相关，与B酸相比，L酸更有利于提高加氢异构化活性，L酸与B酸之适宜比例对于改善催化剂的芳构化活性及稳定性至关重要。     

芳烃在HZSM—5沸石上吸附及其脱附动力学研究

本文使用苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯在HZSM-5沸石上吸附,并用程序升温研究脱附的动力学过程。通过脱附图谱的分析,求得各吸附质在HZSM-5沸石上脱附的动力学参数。     

直馏汽油在纳米ZSM-5上的异构化反应研究

在固定床反应器中研究了不同反应条件下纳米HZSM-5和微米HZSM-5在直馏汽油异构化反应中的催化性能,并对纳米HZSM-5和微米HZSM-5进行了XRD、NH3–TPD及低温N2吸附等表征。结果表明：纳米HZSM-5粒径小、外表面酸量丰富、扩散路径短,直馏汽油异构化反应性能优于微米HZSM-5,具体表现在环烷烃和芳烃的生成量大。由于纳米颗粒之间的二次孔可以大量容纳积炭,纳米HZSM5的稳定性好;当反应温度为320?360 ℃、质量空速为1 h-1时,纳米HZSM-5的催化性能最佳。     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

ZSM-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响

采用间二甲苯(MX)异构化探针反应,考察ZSM-5分子筛在热处理和酸处理改性条件下对酸性质的影响,对酸中心与二甲苯转化反应的关系进行研究。结合Py-FTIR、NH3-TPD和27Al NMR等表征,结果表明,高温焙烧使部分酸中心的酸性质发生变化,提高了分子筛中L酸的比例;酸处理使分子筛中的部分骨架铝脱除,形成非骨架铝,降低B酸中心的同时,提高了L酸中心的量。将两种方法处理后的ZSM-5分子筛用于MX转化反应,结果表明,在MX异构化活性一致的前提下,L酸比例增大,歧化反应也随之增加,证明歧化反应与L酸中心的催化相关。     

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征.结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高.HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量.     

脉冲色谱法研究甲苯岐化催化剂表面酸度与活性稳定性的关系

本文用脉冲微型反应器色谱法研究丝光沸石催化剂在甲苯歧化反应过程中的表面酸中心数(酸度),酸性(质子酸,非质子酸)的测定以及与催化剂活性稳定性的关系。     

直接法合成HZSM—5型分子筛的B酸和L酸中心的NMR,EPR研究

用EPR实验证实直接法合成分子筛原粉经酸交换(HZSM-5),150℃烘干(不焙烧)样品骨架存在L酸中心。随着焙烧温度升高,L酸中心数量增长,且在600％～700％焙烧温域有突变上升。对不同温度焙烧的HZSM-5样品的NMR观察证实,随预焙烧温度升高,B酸中心数量减少,也在600℃～700℃焙烧温域有突变式的骤降。研究L酸中心的增加和B酸中心数量的减少之间的关联有助于深化对分子筛酸中心认识,并提供分子筛改性的依据。