用TMC体系催化合成反式─1，4─聚异戊二烯的研究

研究了进口ＴＭＣ体系用于合成反式－１，４－聚异戊二烯（ＴＰＩ）的聚合活性及其动力学行为。结果表明，以三异丁基铝为助催化剂，催化剂效率（ＣＥ）随着单体浓度加大，聚合温度上升和聚合时间延长而提高。当采用溶剂→单体→Ａｌ→Ｔｉ为加料顺序，以甲苯为溶剂，在Ａｌ／Ｔｉ＝５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ），Ｔｐ＝６０℃时的最大催化剂效率可达４０００～５０００ｇＴＰＩ／ｇＴｉ。初步动力学研究表明，聚合反应速率对单体浓度呈一级反应，聚合表观活化能为３３ｋＪ／ｍｏｌ。     

镍系催化丁二烯聚合的行为

本文研究了以(简称Ni—Al—B)为催化体系,加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合的动力学行为。实验结果表明,在本实验范围内,聚合速率与主催化剂浓度[Ni]无关,对单体浓度[Bd]呈一级关系。当Al/B<1时,聚合速率方程式可表示为当Al/B>1时,聚合速率方程式可表示为: 此结果和吉本、焦书科等得出的结论不同,较明确地给出了聚合活性与镍系催化剂各组分之间的定量关系。本催化体系聚合表现活化能为25.4KJ·mol~(-1)。     

丙烯酸十八酯在环烷酸钕催化体系中聚合研究

本文研究丙烯酸十八酯在环烷酸钕、三异丁基铝催化体系中的聚合特征,聚合动力学和机理。结果表明络合催化剂能以高收率制备高分子量的聚丙烯酸十八酯。聚合反应速率与单体浓度,环烷酸钕浓度分别呈1级和0.5级关系。聚合表观活化能为36.6KJ/mol。聚合反应属配位自由基机理。     

Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x-Al(i-C_4H_9)_3体系催化丁二烯聚合的动力学研究——Ⅰ 聚合速率方程

本文研究了Ti(n—C_4H_9O)_(4x)Cl_x-Al(i—C_4H_9)_3体系,当X不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的动力学特征和规律。测得聚合活性是随体系氮含量的升高而降低,表观活化能在11.0—13.6千卡/摩尔之内,随氯含量升高而减小。在Al/Ti=15-90(摩尔比)范围,聚合速率对单体浓度和主催化剂钛浓度呈一级反应,而对助催化剂铝为零级反应。聚合速率方程可表为: -d[Bd]/dt=k[Ti][Al]°[M]     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。     

DMC催化环氧丙烷低温开环聚合

合成了Co-Zn双金属氰化物(DMC)络合物催化剂,考察了该催化体系催化环氧丙烷(PO)开环聚合,并初步研究了聚合反应初期的动力学特征。研究发现,DMC络合物催化剂催化环氧丙烷开环聚合反应在较低温度(40~50℃)下进行仍具有很高的转化率(最高可达98.88%),是环氧丙烷开环聚合的良好催化剂;在合成催化剂过程中,加入螯合剂PL-400和PL-1000使聚合反应时间缩短了2.5~7 h,其中PL-1000的加入更有利于催化剂的改进;设计的相对分子质量由3 000增至6 000,聚合时间缩短了3.7 h。在设计相对分子质量较大的情况下,聚合反应较快,聚合较易进行;聚合反应初期动力学特征表明,反应初期DMC催化PO开环聚合对单体浓度呈一级关系,表观活化能为22.9kJ.mol-1。     

钛系复合催化体系中异戊二烯低聚的研究

采用四氯化钛为主催化剂、烷基铝作助催化剂的催化体系,考察了各种烷基铝及其不同组成对异戊二烯低聚的影响,详细研究了各种反应条件及其对催化剂活性、选择性的影响．在TiCl4-Al（C2H5）2Cl－Al（C2H5）Cl2复合催化体系中,确定出了适宜的操作条件．异戊二烯低聚物的质量收率可达90％以上,其中环三聚体的质量收率和选择性均超过81％．     

钛酸酯、负载钛/三乙基铝体系引发异戊二烯聚合

以钛酸酯(Ti(OR)4)/三乙基铝(AlEt3)组成的单钛催化体系和钛酸酯、负载钛/(AlEt3)组成的复合钛催化体系引发异戊二烯(Ip)聚合。对比了钛酸正丁酯、钛酸正戊酯和钛酸正辛酯3种钛酸酯催化剂在不同聚合条件(钛酸酯用量、Al剂用量和反应温度)下引发Ip聚合时单体转化率的变化;研究了在复合钛催化体系下钛酸正丁酯用量和Al剂用量对单体转化率和催化剂效率的影响;并用FTIR1、H NMR和DSC对聚合产物进行了结构表征。结果表明:钛酸酯催化体系单独引发Ip聚合时,采用钛酸正丁酯催化体系的单体转化率较高,且钛酸酯的种类对聚合产物结构的影响不大,主要是3,4-结构;复合钛催化体系引发Ip聚合时,随着钛酸正丁酯/Ip(摩尔比)的提高单体转化率逐渐增加,而催化剂效率先增加后降低,较适宜的钛酸正丁酯/Ip为1.2×10-3~1.6×10-3。随着Al/钛酸正丁酯的增加单体转化率和催化剂效率均是先增加后降低,较适宜的Al/钛酸正丁酯为9~10。复合催化体系合成的聚异戊二烯结构主要是反式1,4-结构和3,4-结构。     

用HZSM-5沸石分子筛催化水解乙酸乙酯的反应动力学研究

在常压、３２８～３４８Ｋ温度范围内,研究了用ＨＺＳＭ－５ 沸石分子筛作催化剂的乙酸乙酯催化水解宏观反应动力学, 建立了动力学模型。研究了水酯比、反应温度和催化剂浓度等因素对催化水解的影响。实验数据采用拟均相二级反应动力学模型进行回归,得出乙酸乙酯催化水解的正逆反应活化能为２８．５ｋＪ·ｍ ｏｌ－ １和２２．５ｋＪ．ｍ ｏｌ－ １。与催化剂浓度关联的最终速率表达式为：Ｋ＋ ＝ （７．２８５７９×１０－ ９Ｃ－ ４．３６３７２×１０－ ７）ｅｘｐ（－ ３．４２８／Ｔ）Ｋ－ ＝ （７．８１４６５×１０－ ９Ｃ－ ３．５１２８５×１０－ ７）ｅｘｐ（－ ２．７０６／Ｔ）     

丁二烯在MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlO■催化体系作用下聚合动力学

本文以MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlO■为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯反应动力学进行了研究,考察了单体浓度、催化剂浓度以及聚合温度等因素对聚合速度的影响,测定了有关动力学参数。实验结果表明,单体浓度和主催化剂浓度对聚合速度均呈一级关系,聚合总活化能为20kcal/mol,催化剂利用率约为1.2％,活性中心浓度约为9.6×10~(-6)mol/l。在40～60℃范围内,链增长速度常数随聚合温度升高迅速增加,而活性中心的平均寿期则随温度的升高而降低。     

钛体系催化丁二烯聚合动力学 Ⅱ有关动力学参数测定

本文用动力学方法测定了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x—Al(i-C_4H_9)_3体系,当x不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的催化剂利用率、增长速率常数、增长活化能等参数。测得催化剂利用率都只有1％左右,其聚合速率差别主要因kp不同引起。同时,测定了体系中各组分的链转移常数,发现该体系随x值不同有着很不相同的链转移规律。对于Ti(n—C_4H_9O)_4体系,增长链主要是向烷基铝转移,且呈二级反应;而Ti(n—C_4H_9O)_2Cl_2主要发生主催化剂自身转移。链转移强度的不同,决定着所得聚合物的最大分子量。     

复合催化体系合成聚丁烯-1热塑性弹性体

为了改善聚丁烯-1热塑性弹性体(PBt-TPE)力学性能,采用催化活性与定向能力不同的2种催化剂并用的方法进行丁烯-1聚合。结果表明,通过调节催化剂的配比,可以有效改变产品的等规度,提高PBt-TPE的力学性能。当n(高效Ti)∶n(自制Ti)=1∶1时,PBt-TPE的拉伸强度12.7 MPa,断裂伸长率390%;增加高效催化剂用量可以有效提高聚合物的结晶度和熔点。     

MeCpSmCl2／MeCpTiCl3——Al（i—Bu）3催化苯乙烯聚合

报道一种新型复合茂催化剂－－ＭｅＣｐＳｍＣｌ２／ＭｅＣｐＴｉＣｌ３／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化聚合苯乙烯。研究表明,聚合转化率及聚合物分子量的增大,说明可能存在活性更高、寿期更长的复合络合活性中心,紫外吸收证明了这种新的络合作用。     

改性负载钛催化剂合成丁二烯的聚合动力学

研究了以n(C8H17OH)/n(Ti)=35的醇改性负载钛催化剂聚合丁二烯的动力学。实验结果表明:在单体转化率低于40%时聚合反应呈稳态特征;n(Al)/n(Ti)为40~80范围内,体系的稳态聚合反应速率方程式为Rp=kp[Ti]0[Bd]。改性的负载钛催化剂合成丁二烯,反应体系表观活化能为30.28 kJ.mol-1,指前因子A=4.3×103h-1。     

含给电子Z-N催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚的研究

研究了两种含有给电子体分别为对硝基苯胺、乙二醇二甲醚的Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与1-丁烯高压的共聚反应性能,主要考察了反应条件对聚合活性、聚合物物理性质的影响,同时采用红外光谱法测定了聚合物的支化度.研究表明,给电子体为乙二醇二甲醚的催化剂催化活性高于对硝基苯胺.反应条件如反应压力、温度、铝钛比对聚合活性、丁烯的插入率以及聚合物性质都有明显影响.高的反应压力有利于1-丁烯插入和聚合物堆密度的提高;反应温度在50℃时的聚合活性最大,聚合物的支化度较高,聚合物熔点较低;铝钛比为500时聚合活性高于低铝钛比的聚合活性.     

新型硅桥联Ti-Sm,Zr-Sm异核茂催化乙烯聚合

以新型的硅桥联过渡金属--稀土异核茂金属化合物[(C5H5)MCl2][(C5H4)SiMe2(C5H4)][(C5H5)SmCl][M=Ti(1),Zr(2)]为催化剂,经MAO(Methylaluminoxane)活化,催化乙烯聚合.考察了催化剂物质的量浓度、[Al]/[Cat]摩尔比、温度、聚合时间对聚合性能的影响.结果表明,与相应的单核茂金属相比,异核催化体系的催化活性较低,所得聚乙烯的相对分子质量、熔点和结晶度也有所降低.     

共聚法负载茂钛催化剂催化苯乙烯聚合的研究--Ⅱ苯乙烯的配位聚合

共聚法合成了负载茂钛催化剂，并与格氏试剂（RMgBr)组成催化体系，考察了催化反应温度、催化体系的组成、催化剂浓度和Mg/Ti物质的量之比等因素对苯乙烯聚合的影响。结果表明，负载化可提高催化活性，减少活性中心的偶联衰减，催化活性与负载催化剂的结构、反应条件等因素密切相关。     

MoCl_4—(i—Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中进行丁二烯聚合,考察了酚类的结构对聚合的影响。实验结果表明。带有推电子基团的酚类可以提高丁二烯聚合的速度,其顺序为双酚A>间甲酚>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的总活化能Ea,催化剂利用率α,活性中心浓度[P],以及活性中心的平均寿期L。