反式-4-乙酰氨基环己醇催化氧化脱氢生成4-乙酰氨基环已酮反应的研究

为解决4-乙酰氨基环己酮传统合成工艺大量铬废渣及酸性废液排放的问题,研究了反-4-乙酰氨基环己醇催化氧化脱氢制备4-乙酰氨基环己酮的绿色化新工艺。探讨了反-4-乙酰氨基环己醇在液-固相反应体系中以30%H2O2(质量分数)为氧化剂,催化氧化脱氢生成4-乙酰氨基环己酮的反应规律。实验结果表明,WO3是实现这一反应的主要催化活性组分,二氧化硅是较好的载体;以25%WO3/Si O2(质量分数)为催化剂,氧化剂和原料物质的量之比为5.1,90℃反应4 h时,目标产物4-乙酰氨基环己酮的得率可达96%左右。此工艺过程较传统的铬酸氧化法对环境友好,但实验过程发现活性组分WO3在催化剂重复使用过程中易于流失,催化剂重复使用性能尚有待于改进。     

反式-4-氨基环己甲酸的合成与分离

实验采用对氨基苯甲酸为原料，制得顺、反式-4-氨基环己甲酸混合物，并成功对其分离，得到反式-4-氨基环己甲酸。     

反式对氨基环己醇合成新工艺

反式对氨基环己醇是合成祛痰药氨溴素的中间体,已报道的合成路线是以对乙酰氨基苯酚为原料,经加氢后,采用结晶法或柱分离法分离顺反对乙酰氨基环己醇,所得到的反式对乙酰氨基环己醇水解后可得到反式对氨基环己醇,总反应收率为２７％ （相对于对乙酰胺基苯酚的物质的量收率） 。利用反式对氨基环己醇可以和丙酮反应生成席夫碱的原理分离顺反异构体,５０ ｇ对乙酰氨基苯酚在１７０ ℃,９－０ ＭＰａ,５ ｇ 骨架镍的条件下加氢,产品用４０ ｇ 的氢氧化钾水解,得到３４－８ ｇ 顺反混合的对氨基环己醇,该混合物与２００ ｍＬ丙酮反应,然后经水解,萃取,得到１８－７ ｇ反式对氨基环己醇,熔点１１２～１１４ ℃,反式对氨基环己醇的总收率４５％ （ 相对于对乙酰氨基苯酚的物质的量收率）。     

酯化分离反式对乙酰氨基环己醇新工艺

采用醋酸酐酯化重结晶分离法从对乙酰氨基环己醇顺反混合异构体中分离得到反式对乙酰氨基环己醇。实验结果表明,反应的较佳工艺条件为:n(对乙酰氨基环己醇):n(醋酸酐)=1:1.4,结晶温度10～15℃,重结晶溶剂为乙酸乙酯、甲苯、异丙醚或氯仿,可获较高的收率和纯度。     

4-乙酰氨基环己醇的顺反立体异构化工艺

以Reney-Ni为催化剂，对4－乙酰氨基环己醇加氢和脱氢反应进行研究，它能促进4－乙酰氨基环己醇立体异构化反应。对反应溶剂，添加剂，H2保护和H2压力等影响因素进行了考察。结果表明：在添加剂AN－1和常压氢保护气氛存在下，以水为溶剂，在回流温度下反应6h,Raney-Ni对顺式反式异构化反应具有较好的效果。反应主要受热力学控制。当以顺反比66：34的4－乙酰氨基环己醇为原料时，平衡产物中，反式异构体可占总醇分离的66％－68％。Raney-Ni在使用过程中，具有良好的催化活性和稳定性。平衡良好的催化活性和稳定性。平衡产物经浓缩结晶，可获得以固体原料计38％以上的较纯（93％）反式异构体。     

对乙酰氨基酚氢化合成高反式（活性）含量对乙酰氨基环己醇工艺研究及理论探讨

对乙酰氨基酚（又名扑热息痛），是常用的感冒止痛药。将其苯环氢化，使它成为高反式含量的对乙酰氨基环己醇，经提纯后成为手性药物原料。但由于反应条件十分苛刻，国内一般只能做到60．5％，而本实验的最高反式含量可达78．96％，达到国际先进水平。     

4-(4-氯苯基)环己醇及4-(4-氯苯基)环己酮的合成研究

以氯苯、环己烯、乙酰氯为原料,通过Friedel-Crafts反应、Baeyer-Villiger反应、水解反应得到4-(4-氯苯基)环己醇。通过正交试验得到Friedel-Crafts反应和Baeyer-Villiger反应优化后的工艺条件。4-(4-氯苯基)环己醇总收率达12.9%,较文献收率提高了6%以上。所得醇经次氯酸钠氧化,得到4-(4-氯苯基)环己酮,氧化收率87%,产品的结构经1HNMR、GC-MS鉴定。     

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺合成新工艺

以2,4-二硝基氯苯为原料,经甲醇醚化先制得2,4-二硝基苯甲醚,再经Raney镍催化氢化得2,4-二氨基苯甲醚,不分离直接进行选择性酰化,合成出重要分散染料中间体3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺,品质稳定,全程收率大于80％。     

4-乙基-1-苯基环己醇的催化氢解

在乙醇体系中,4 丙基 1 苯基环己醇在2MPa氢气压力下200℃反应8h,完全氢解且反式选择性高,得到71.7%的反式产物和22.3%的顺式产物。考察了温度等对氢解反应的影响,发现高温有利于反式产物的生成。     

Improved Process of the Synthesis of Trans-4-aminocyclohexanol

反式对氨基环己醇是合成祛痰药氨溴素的中间体,已报道的合成路线是以对乙酰氨基苯酚为原料,经加氢后,采用结晶法或柱分离法分离顺反对乙酰氨基环己醇,所得到的反式对乙酰氨基环己醇水解后可得到反式对氨基环己醇,总反应收率为27%(相对于对乙酰胺基苯酚的物质的量收率)。利用反式对氨基环己醇可以和丙酮反应生成席夫碱的原理分离顺反异构体,50 g 对乙酰氨基苯酚在170 ℃,9.0 MPa,5 g骨架镍的条件下加氢,产品用40 g的氢氧化钾水解,得到34.8 g顺反混合的对氨基环己醇,该混合物与200 mL丙酮反应,然后经水解,萃取,得到18.7 g反式对氨基环己醇,熔点112～114 ℃,反式对氨基环己醇的总收率45%（相对于对乙酰氨基苯酚的物质的量收率）。     

反式-1,4-聚异戊二烯的现状与发展趋势

反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）目前在日本、加拿大早已实现工业化,而我国起步相对较晚,经过青岛科技大学相关研究人员的努力,年产500t的TPI生产装置已于2006年12月正式投入生产,这为TPI在各个高科技领域的应用打下了坚实的基础。本文主要介绍TPI及其并用胶的性能与应用,TPI新材料的发展趋势。     

反式-1,4-聚异戊二烯的应用研究进展

介绍了反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)性能及其与其他橡胶共混的研究进展,阐述了TPI的结晶特性和硫化特性,结合共混胶的研究情况分析了其疲劳性能提高的原因,展望了TPI的研究趋势和应用前景.     

含反式-1,4-聚异戊二烯的轮胎胶料的加工和使用性能

对掺用反式－１,４－聚异戊二烯的胎面和胎侧胶料进行了试验。试验结果表明,含ＴＰＩ的胶料具有良好的包辊性和毛细管流变性;硫化诱导期和焦烧时间稍有延长,这更有利于安全加工。     

含反式-1,4-聚异戊二烯的轮胎胶料的加工和使用性能

对掺用反式１,４聚异戊二烯（ＴＰＩ）的胎面和胎侧胶料进行了试验。试验结果表明,含ＴＰＩ的胶料具有良好的包辊性和毛细管流变性;硫化诱导期和焦烧时间稍有延长,这更有利于安全加工。因此,用少量（如２０份）ＴＰＩ替代ＮＲ制备胎面和胎侧胶从加工工艺角度考虑是可行的,无需改变现行轮胎生产设备和工艺配方。掺用ＴＰＩ的胶料较不用者定伸应力提高,滚动阻力和压缩生热降低,耐疲劳性能优异,磨耗和干湿路面摩擦因数保持较高水平,即轮胎三大行驶性能间有较好的综合平衡。     

反-4-(反-4′-正丙基环己基)-环己基甲醛的合成与表征

以反-4-(4'-正丙基环己基)-苯甲醛丙二醇缩醛为起始原料,经加氢、酸解及异构化反应得到纯度98%以上的反-4-(反-4'-正丙基环己基)-环己基甲醛,总收率为39.2%,目标化合物的结构经1HNMR、IR及GC-MS确认。探讨了反-4-(4'-正丙基环己基)-苯甲醛丙二醇缩醛加氢的反应条件,实验表明,以钌/碳为催化剂,乙醇为反应溶剂,当m[反-4-(4'-正丙基环己基)-苯甲醛丙二醇缩醛]∶m(钌/碳)=1∶0.09,加氢压力为3.5 MPa,反应温度为35~40℃时,反应效果最佳。     

4-(反式-4'-正烷基环己基)环己基甲醛“一锅煮”法的合成

以4-(反式-4'-正烷基环己基)环已基甲醚烯为原料,经浓盐酸作用,水解、转型连续进行,"一锅煮"法合成了乙烷类和乙烯类液晶中间体4-(反式-4'-正烷基环己基)环己基甲醛,纯化后总收率75%。