Ziegler-Natta催化剂制备低相对分子质量聚乙烯的研究

采用化学法对MgCl2载体进行改性,负载TiCl4活性组分,制备了Ziegler-Natta催化剂,并用于乙烯聚合制备低相对分子质量聚乙烯.结果表明:乙烯聚合时,同时使用内外给电子体时的聚合活性最高.选用该高效负载催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,温度为100 ℃,压力为1.9 MPa,所制聚乙烯的黏均分子量为(1...     

有机/无机复合载体负载复合催化剂生产聚乙烯共混物的共混性质

基于相转化法制备了复合微球载体负载的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。利用聚合物膜将两个传统的催化剂（茂金属和Ziegler-Natta催化剂）隔开,即先将Ziegler-Natta催化剂负载于无机载体上作为内核,随后将聚合物膜均匀沉积在无机载体催化剂表面,最后将茂金属催化剂溶液迅速负载于聚合物膜上,得到“内钛外茂”型(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。在实验室条件下,模拟工业淤浆双釜串联反应工艺,在第一段反应中制备超高分子量(1.4×106 g/mol)高支化度的乙烯/1-己烯共聚物,在第二段反应中,制备低分子量低支化度的聚合物。调节两段反应的聚合时间,制备了不同组成的聚乙烯共混物。通过DSC和流变学的方法研究了聚乙烯共混物的共混性能,并与机械共混法得到的聚乙烯共混物的共混性质进行比较。     

核壳聚合物负载茂金属催化剂及乙烯聚合

采用半连续种子乳液聚合法,得到了粒径为280 nm左右的以聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)为核、聚苯乙烯(PS)为壳的PMMA/ PS核壳结构聚合物和以PS为核、PMMA为壳的PS/PMMA核壳结构聚合物.并分别以上述二种核壳聚合物为载体,超临界CO2为溶剂,采用超临界流体浸渍法负载二氯二茂钛(Cp2TiCl2)催化剂,得到PMMA/PS-Cp2TiCl2和PS/PMMA-Cp2TiCl2两种负载型的茂金属催化剂颗粒.通过对二种催化剂颗粒的乙烯淤浆聚合动力学的研究发现,PMMA/PS-Cp2TiCl2催化剂颗粒的聚合反应速度有很大的滞后效应,聚合最大反应速率出现在第9 min,而PS/PMMA-Cp2TiCl2催化剂颗粒动力学行为与Cp2TiCl2催化剂均相聚合相似.     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-iV双金属催化剂及相应的单金属S-2和iV催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-iV催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-iV催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-i V双金属催化剂及相应的单金属S-2和i V催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-i V催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-i V催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰聚乙烯

通过把茂金属催化剂负载在Ziegler-Natta催化剂上制备了ZM复合催化剂,在单一聚合反应器内研究了ZM催化剂用于乙烯聚合制备双峰聚乙烯的性能。考察了催化剂中茂金属化合物的含量、聚合过程中反应温度、助催化剂的用量和共聚单体1-己烯的用量对催化剂乙烯聚合性能的影响规律。结果表明：采用ZM催化剂可以在单反应器内催化乙烯聚合得到分子量分布呈双峰的聚乙烯,聚乙烯的分子量分布达到155,聚合活性可达2.52×10⁷ g/molMt·h。     

多孔聚合物微球载体催化剂催化乙烯聚合研究

采用两步种子溶胀聚合制备了含有氰基官能团的多孔聚合物微球载体,经化学法修饰后再负载四氯化钛,制备了聚合物微球载体负载的Ziegler-Natta催化剂,研究了多孔聚合物微球载体催化剂催化乙烯聚合。结果表明:多孔聚合物微球载体颗粒规整、均一,催化剂形态良好,复制了载体的形貌;多孔聚合物微球载体催化剂催化乙烯聚合最高活性为45.0kg,聚合产物颗粒形态较规整,堆积密度可达0.33g/cm3,得到的聚乙烯为超高分子量聚乙烯,相对分子质量最高为4.8×106。     

振荡操作制备双峰聚乙烯的模拟

以流化床乙烯气相聚合工艺为例,提出了通过控制聚合反应条件的振荡操作,在单一反应器内实现制备双峰分子量分布聚乙烯的新工艺.通过模拟计算,分别考察了氢气、乙烯、共聚单体进料速率和反应温度的振荡操作对聚乙烯分子量分布的影响.计算结果表明,采取振荡操作后,聚乙烯树脂的分子量分布呈明显的双峰分布,表明在一个反应器里通过控制反应条件的振荡来制备双峰聚乙烯是可行的,而控制氢气进料速率的振荡操作是制备双峰聚乙烯最为有效的方法.     

高堆积密度超高分子量聚乙烯的制备

研究了制备超高分子量聚乙烯的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔａ型催化剂的组成，考察了催化剂中第三组份对聚合反应活性、聚合物粘均分子量，以及粉体堆积密度的影响。用所制备的催化体系在１０Ｌ聚合釜中进行了乙烯的淤浆聚合反应，聚合活性大于３００ｋｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｔｉ），聚合物粘均分子量在４×１０６以上，粉体堆积密度超过０．３７ｇ／ｃｍ３。用扫描电子显微镜观察了含不同第三组份的催化剂颗粒及对应的聚乙烯颗粒的微观结构，认为含第三组份Ｂ的催化剂颗粒比表面大，聚合活性高，生成的聚乙烯颗粒结构紧密呈丝网状，其聚合物粉体的堆积密度较高。本研究摸索的最佳工艺条件为：聚合温度：６０～６５℃，聚合压力为０．３～０．４ＭＰａ，搅拌速度２５０ｒ／ｍｉｎ。     

中国塑料专利

用于制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂　本发明涉及一种制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂,其组分包括单茂钛化合物和含有烷基铝的烷基铝氧烷。该催化剂可为均相催化剂,也可将其组分负载于载体化合物上做成载体化催化剂。该催化剂能催化单一乙烯均聚合或乙烯与α—烯烃共聚合,制备密度范围在０．８８－０．９５ｇ／ｃｍ３的全密度聚乙烯。产物分子量和支链分布均匀,支化密、分子量、熔点和密度可在较宽范围内调节。／ＣＮ１２６５６１Ａ,１９９９－０８－２５聚丙烯接枝共聚物的形态控制　一种丙烯聚合物材料作为主链有乙烯单体接枝聚合到上面…     

一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法,其特征在于：选用两种烯烃聚合催化剂,其中一种是可生产超高分子量聚乙烯的超高分子量催化剂,另一种是生产低分子量聚乙烯的低分子量催化剂;以表面带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS 分子为载体,先将低分子量催化剂负载于 POSS 分子上,经聚合反应得到低分子量聚乙烯;然后将超高分子量催化剂负载于POSS 分子上,加入助催化剂,通入乙烯,经聚合反应后获得超高分子量聚乙烯/POSS/低分子量聚乙烯共混的纳米复合材料。本发明制备方法工艺简单、效率高、能耗低,可通过原位聚合制备分子尺度混合均匀的纳米复合材料。     

茂金属／Z—N复合型聚乙烯催化剂

茂金属催化剂和Z—N催化剂结合在一起制成的新型复合催化剂具有双活性中心,用于乙烯聚合可得到双峰分子量分布的聚乙烯,并且聚乙烯具有优良的综合物理性能和加工性能。新型复合催化剂以氯化镁为载体,以茂金属化合物和四氯化钛为双活性中心,解决了茂金属载体化后聚合活性大幅度下降的难题,相对地减少了助催化剂甲基铝氧烷的用量,克服了由茂金属催化剂制备的聚合物分子量分布窄、加工困难的弱点,为茂金属催化剂的开发应用开辟了新途径。     

中国专利

用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用 本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂。该催化剂包括钛、钒、卤代烃组分。在用于乙烯聚合时,显示了较高的催化活性。而且可以制备出较宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯树脂。 公开号 CN 1 342 716A 公开日 2002年4月3日 申请人 中国石油化工股份有限公司 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院     

Al/SO42-复合改性CrOx/VOx/SiO2双金属催化剂及其乙烯聚合特性研究

采用溶液浸渍及高温煅烧的方法制备了一系列Al/SO₄^2-复合改性CrO_x/VO_x/SiO₂双金属催化剂,并研究了其催化乙烯聚合特性。结果表明：采用较低的m(Al)∶m(S)改性的双金属催化剂活性较未改性催化剂提升20%～40%;改性前后催化剂均表现出稳定的聚合活性,采用改性催化剂制备的聚合物相对分子质量更高,相对分子质量分布更宽;采用改性前后催化剂制备的聚合物相对分子质量分布均呈双峰,采用改性催化剂时其超高相对分子质量部分含量有所增加,而中、高相对分子质量部分含量明显更少。上述结果为单釜高效合成双峰聚乙烯产品及聚合物相对分子质量调控提供了重要手段。     

无机/有机复合载体负载TiCl_3/(n-BuCp)_2ZrCl_2复合催化剂用于宽峰聚乙烯的制备

采用溶胶-凝胶法,将苯乙烯-丙烯酸(PSA)共聚物包覆在以硅胶/MgCl2为载体的TiCl3催化剂上,负载(n-BuCp)2ZrCl2后制得Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂。实验在同一反应釜中进行两段反应模拟双釜串联聚合工艺。在第一段反应中制备高分子量高支化度的乙烯/1-己烯共聚物,在第二段反应中,制备低分子量低支化度的聚合物。淤浆聚合结果表明,所得聚乙烯的熔融流动比(MI21.6/MI2.16)较宽,达到79,分子量分布达到18.6。两段反应得到的聚乙烯共混物的结晶度和熔融温度介于第一段、第二段单独反应时所得产物的结晶度和熔融温度之间,且DSC曲线具有单一的熔融峰,说明该两段反应法制备的聚乙烯共混物具有良好的共结晶行为。动力学研究同时表明,苯乙烯-丙烯酸共聚物的引入,使得催化剂的活性缓慢释放,活性持续时间明显长于负载于无机载体的催化剂,有利于灵活地调节各段反应的停留时间。     

单反应釜制备纳米载体

加利福尼亚埃文大学的关志斌(音译)教授等人研究出制备纳米载体的简易方法。只需使用三种化工原料和一个单罐反应釜就可制备树枝状水溶性纳米载体(纳米吸收剂)。聚合物是由疏水核和亲水壳构成,可用于药物输送。选用钯基链动催化剂,乙烯与α-石蜡共聚可制备这种结构。这种催化剂可通过异构化机理把支链引入线性聚合物中。乙烯在低压下聚合形成枝状疏水核,α-石蜡是端基带聚乙二醇链的烯烃,聚合后可形成亲水壳,因而该结构具有水溶性。光谱学研究证实了这种聚合物结构是以单分子纳米载体的形式存在,且在水中有类似单分子胶束的形态。单反应釜制…     

氢气对乙烯及丙烯聚合的不同作用机理

氢气在聚乙烯装置及聚丙烯装置中对催化剂活性的作用是截然不同的.在乙烯聚合中,随着氢气浓度的增加,催化剂活性和聚合物分子量明显下降,分子量分布变窄;而在丙烯聚合中,随氢气浓度的增加,虽然聚合物分子量下降,但是催化剂的活性却有明显增加.这个结论在许多Z-N催化剂催化烯烃聚合的文献报道中已被证实,但具体作用机理鲜有报道.文章总结了多篇关于丙烯及乙烯聚合的相关报道,推断出氢气对乙烯聚合及丙烯聚合的不同作用机理的可能性.     

乙烯气相聚合过程中氢气振荡操作制备双峰聚乙烯

在单一气相反应器中,采用国产APE-1G(Cp*₂ZrCl₂·2LiCl·THF)型茂金属催化剂,通过强制振荡反应器内的氢气浓度制备双峰聚乙烯。实验考察了氢气浓度、振荡时间分配和振荡周期对聚乙烯分子量分布的影响。实验结果表明,氢气的加入使得催化剂活性降低,产物分子量也减小。通过强制振荡氢气的浓度可以得到双峰分布的聚乙烯,M_w/M_n达到11.2～34.2。研究表明,通过调节氢气振荡操作的实验条件,尤其是调节振荡时间分配,可以很好地控制双峰聚乙烯的分子量分布。     

丁二烯气相聚合产物分子量分布和粒径分布模型研究

对非均相催化的丁二烯气相聚合,基于聚合物多层模型,考虑催化剂颗粒间活性位初始浓度和粒径分布对聚合物分子量分布和粒径分布的影响,建立了聚合物分子量分布和粒径分布的数学模型。模拟了反应温度、催化剂颗粒间活性位初始浓度和粒径分布等因素的影响,结果表明。随着温度升高,聚合物颗粒平均粒径变小,粒径分布变窄,聚合物分子量变小,分子量分布变宽;催化剂颗粒间的活性组分负载越均匀,聚合物分子量越大,分子量分布和粒径分布越窄;随着催化剂平均粒径变大,聚合物分子量变小,分子量分布变宽,不存在催化剂颗粒粒径分布和聚合物颗粒粒径分布间的复制现象。模型模拟结果与实验结果吻合较好,可用于预测丁二烯气相聚合产物的分子量、分子量分布和粒径分布。     

聚乙烯技术新进展

评述了双峰聚乙烯技术,茂金属催化剂和采用液态冷凝技术的乙烯气相聚合工艺的新进展。介绍了生产双峰聚乙烯产品的各种双反应器工艺和单反应器工艺,指出双反应器工艺是目前国际上采用最广泛的工艺,而单反应器工艺目前仍处于开发试验中,是生产双峰聚乙烯产品未来发展方向。液态冷凝气相聚乙烯工艺利用冷凝液体的蒸发潜热及时移走反应热,极大地缓和了反应器散热问题,使得反应器单位体积的聚乙烯产量得到大幅度提高。将液态冷凝技术与超高活性的茂金属催化剂配合使用是当今研究的一个热点。