Rate of Transfer of Manganese Across Metal-Slag Interface and Interfacial Phenomena

Abstract

The rate of oxidation of manganese in liquid iron by oxidizing slag and rate of reduction of manganese oxide in liquid slag by liquid iron were measured at 1873 K. At the same time the liquid iron-slag interface was observed by an X-ray TV and the shape of iron drops was photographed on a film to determine the interfacial tension. From the results of the rate measurements it was found that the reaction proceeded rapidly over the initial period in the case of oxidation, but not in the case of reduction. The rate of reaction was analysed on the assumption that the reaction was controlled by simultaneous transport of manganese and oxygen. The change of interfacial tension during a run was small in spite of the transfer of surface active oxygen.

Résumé

Les vitesses d'oxydation et de réduction du manganèse ont été mesurées à l'interface métal-scorie d'un bain de fonte liquide à 1873 K. Simultanément, l'interface fonte-scorie a été observée à l'aide d'une caméra de télévision R-X et les goutelettes de fonte photographiées afin de déterminer la tension interfaciale. A partir des résultats des vitesse de réaction, il s'est avéré que la réaction s'effectue rapidement lors de la période initiale d'oxydation, mais non lors de la réduction. La vitesse de la réaction a été analysée en supposant qu'elle était contrôlée par le transport simultané du manganèse et de l'oxygène. Le changement de tension interfaciale lors d'un essai étai faible malgré le transfert d'oxygène actif en surface.     

Effect of dissolved oxygen on the surface tension of liquid iron

Abstract

The oscillating drop technique was used to measure the surface tension of liquid iron-oxygen alloys in the temperature range 1560–1645°C. No noticeable temperature dependence of the surface tension was observed. The surface activity of oxygen in iron was determined to be 2.1 × 10⁶ dynes/cm. This value is twice as large as the accepted value in the literature. According to the monolayer approximation, the liquid iron surface becomes saturated with oxygen when each adsorbed oxygen atom occupies an area of 11.4 Ų. Data-analysis suggests that saturation of the surface of liquid iron with oxygen results from the formation of a two-dimensional ionic compound. This compound seems to correspond to Fe₂O or FeVO, where V stands for a vacancy.

Résumé

La technique de la goutte oscillante a ét é employ ée pour mesurer la tension superficielle des alliages liquides fer-oxyg ène entre 1560°C et 1645°C. Aucune variation de la tension superficielle avec la temperature n'a été observée. L'activité suferficielle de l'oxygéne dans le fer a été établie comme étant 2.1 × 10⁶ dynes/cm. Cette valeur est deux fois celle admise dans la littéature. Selon l'approximation d'une monocouche, la surface du fer liquide sera saturée d'oxygé ne quand chaque at orne d'oxygene absorbe occupe une superficie de 11.4 A². L'analyse des données indique que la saturation de la surface du fer liquide par l'oxygéne résulte de la formation d'un composé ionique bi-dimensionnel. Il semble que ce compose corresponde à Fe₂O ou FeVO, ou V est une lacune dans le réseau.     

Vacuum desulphurization of molten nickel

Abstract

A mass transfer model has been developed that describes the vacuum desulphurization of molten nickel. The basis of this model is simultaneous transport of dissolved sulphur and oxygen to the gasmelt reaction interface and elimination as sulphur dioxide. The main feature of this model is its accurate prediction of the dependence of the process kinetics on the oxygen content of the melts. This model successfully expains the post-boil desulphurization behaviour of 40 Kg and 120 Kg laboratory nickel melts over the whole range of sulphur and oxygen concentrations measured. The kinetic parameters thus determined were successfully used to predict the post-boil desulphurization behaviour of 5 and 15 tort nickel melts refined in commercial units.

Résumé

Nous avons dévelopé un modèle basé sur la théorie du transfert de masse pour décrire la vitesse de désulphuration du nickel liquide sous vide. L'essence de ce modèle est Ie transfert simultané du soufre et de l'oxygène en solution vers l'interface de réaction gaz-liquide et leur élimination sous forme gazeuse en tant que SO₂. Ce modèle predit avec précision les variations des vitesses de réaction en fonction de la concentration d'oxygene dans le metal liquide.

Nous avons utilisé ce modèle pour expliquer avec grand succés les caracteristiques de la desulphuration de bains de 40 et 120 Kg rafinés dans notre laboratoire. Le modéle peut être appliqué à tous les in tervalles de concentrations en soufre et en oxygène qui ont été traitées.

Les coefficients de cinétique chimique que nous avons obtenus de cette façon ont peut être utilises pour prédire les vitesses de désulphuration de bains de 5 et 15 tonnes rafinés dans nos usines de production d'acier inoxidable.     

Fundamental studies related to the development of the smelting reduction of iron oxide and carbon-constant volume studies

Abstract

Today, most of the iron-making capacity of the world is still dependent upon the blast furnace process, although the production of sponge iron by direct reduction processes is gaining acceptance in many areas. Another method of making iron, known as smelting reduction, is receiving attention, and pilot-plant scale operations are being developed in Europe and possibly elsewhere. In this method, iron oxide is reduced with carbon (coal) by a fast reaction such that liquid iron is the product, heat being provided to the reaction by the exothermic oxidation of carbon monoxide by oxygen within the reaction vessel.

In the present investigation, an attempt has been made to study the behaviour of composite pellets of wüstite and carbon in the region of 1500°C in various gas atmospheres at constant volume. Reaction rates were followed within the constant-volume system by measuring the increase in pressure with time using a pressure transducer. Composite pellets containing slightly more than the stoichiometrically required amount of carbon were reacted to form liquid iron in an argon atmosphere; to achieve melting, good mixing of the pellets was a critical requirement. Melting conditions were also obtained in carbon monoxide-carbon dioxide mixtures between 100 per cent CO and 100 per cent CO₂ When composite pellets, surrounded by a protective layer of carbon, were introduced into an atmosphere containing free oxygen, it was again possible to obtain melting and reduction to liquid iron. The activation energy for the reaction was approximately 15 kcal/mole. Possible reaction mechanisms are discussed.

Résumé

De nos jours, la réduction des oxydes de fer s'accomplit en grande partie au haut foumeau. On note toutefois une implantation graduelle des procédés de réduction directe des oxydes en fer éponge. Une autre méthode de production du fer, connue sous Ie nom de smeltage réducteur, est actuellement à l'étude. Des essais à l'échelle de l'usine pilote se font actuellement en Europe et possiblement ailleurs. La méthode consiste à produire du fer liquide en réduisant rapidement l'oxyde de fer par du carbone. L'énergie requise pour la réaction vient de l'oxydation exothermique du monoxyde de carbone par l'oxygène présént dans l'enceinte réactionnelle.

Les auteurs ont étudié le comportement de boulet1es composées de wüstite et de carbone en présence de diverses atmosphères gazeuses dans une enceinte fermée à 1,500°C. Les vitesses de réaction ont été détérminées en mesurant l'augmentation de la pression dans l'enceinte au moyen d'un transducteur de pression. Des boule1tes composées comportant un peu plus que la quantité stoechiométrique de carbone ont été réduites en fer liquide dans une atmosphère d'argon. La fusion n'avait lieu que si les constituants des boulet1es étaient intimement mélangés. La fusion de boulet1es a été réalisée dans des atmosphères constituées de melanges CO-CO₂, les proportions variant entre 100% CO et 100% CO₂. Le fer liquide a aussi été obtenu en faisant réagir des boulettes d'oxyde et de carbone entourées d'une couche protectrice de carbone, dans une atmosphère contenant de l'oxygène libre. L' énergie d'activation de la réaction était d'environ 15 kcal/mole. En fin, les auteurs discutent des mécanismes de la réaction.     

The determination of oxygen activity in liquid steel and the practical use of these values to control deoxidation

Abstract

The application of a galvanic oxygen-concentration cell to measure dissolved oxygen content in molten steel has been investigated using Leigh Instruments’ Oxygen Probe. Data collected on 65 BOF heats (0.12% max. carbon) were processed for multiple correlation analysis on Algoma Steels IBM 1150 computer. Nomographs, to predict the oxygen concentrations in liquid steel before tap, were constructed on the basis of regression equations developed from multiple analysis. Results show that oxygen concentrations in low carbon steels (0.12% max. carbon), determined with the help of these nomographs, are within less than 10% of the true oxygen values obtained by using oxygen probe measurements.

Oxygen values determined before tap are later used as a basis for etermining ladle aluminum requirements for low-carbon, aluminum-killed (L.C.A.K.) BOF steels. Another nomograph is constructed from which the quantity of aluminum to be added to the ladle can be directly read. Results show that the per cent frequency in meeting aim aluminum ranges for these heats has nearly doubled since the nomograph has been used in production. Considerable savings in aluminum consumption have also been reported, together with a sizable reduction in the diversion rate for L.C.A.K. steel.

Résumé

L'applicabilite d'une sonde à oxygène pour mesurer l'oxygène dissout dans l'acier liquide a été appréciée en utilisant une sonde à oxygène de Leigh Instruments. Les données recueillies sur 65 charges de convertisseur à oxygené (0.12% max. de carbone) ont été analysées par corrélations multiples, sur calculateur IBM 1150 de l'Algoma. Les nomogrammes, pour prédire la concentration d'oxygéne dans l'acier liquide avant la coulée, ont été construits à partir des équations de régression obtenues après analyse statistique des résu1tats. Les résultats subséquemment obtenus de ces nomogrammes montrent que les concentrations en oxygène pour les aciers à bas carbone (0.12% max. de carbone) ne diffèrent pas de plus de 10% des valeurs obtenues par mesure directe de l'oxygene avec la sonde à oxygéne.

Les valeurs d'oxygène ainsi obtenues avant la coulée sont par la suite utilisées pour déterminer les quantités d'aluminium dans la poche de coulée a ajouter pour ces aciers de convertisseur à oxygène à bas carbone calmés a l'aluminium. Un autre nomogramme a été construit a partir duquel on peut lire directement la quantité d'aluminium, a ajouter dans la poche de coulée. Les résultats démontrent que depuis que ce nomogramme a été utilisé en production, le pourcentage de fois que la quantité d'aluminium nécessaire ajouté s'est avéré exacte a presque doublé. Ses économies substantielles dans la consommation d'aluminium ont été ainsi enregistrées ainsi qu'une réduction appréciable de différence dans les nuances de ces aciers à bas carbone, calmé à l'aluminium.     

Titanium deoxidation reactions in liquid iron

Abstract

An experimental study has been made of the equilibrium between titanium and oxygen in liquid iron at 1625° and 1700°C. Equilibrium was established between liquid Fe-Ti-O alloys held in Ti₃O₅ or Al₂O₃ crucibles and water vapor-hydrogen gas mixtures which were used to control the oxygen potential of the melt. The gas mixture was bubbled through the melt to give good gas-metal contact and to avoid thermal diffusion effects. In the reaction

Ti₃O₅(s) + 5H₂(g) ? 3 Ti + 5H₂O(g)

equilibrium was attained both by reduction of the solid oxide crucible and by oxidation of titanium in the alloy. Quenched samples obtained by suction into SiO₂ tubes were analyzed chemically for titanium and by vacuum fusion for oxygen. X-ray diffraction techniques were used to identify the products of deoxidation. Thermodynamic data for Fe-Ti-O alloys are presented and the use of SiO₂ sampling tubes at low oxygen potentials is discussed. Results are compared with published data and it is suggested that titanium decreases appreciably the activity coefficient of oxygen in liquid iron and that the deoxidizing power of titanium is closer to that of aluminum than that of silicon or vanadium.

Résumé

Les auteurs ont étudié l'équilibre entre le tatane et l'oxygène dans le fer liquide à 1625 et 1700°C. Des mélanges vaporeux d'eau-hydrogène ont servi à contrô1er le potentiel d'oxygène dans les alliages liquides Fe-Ti-O dans des creusets de Ti₃O₅ ou de Al₂O₃. Le mélange gazeux circulait à travers le bain liquide pour favoriser les échanges gaz-métal et éviter des effets de diffusion thermique.

Le point d'équilibre de la réaction:

Ti₃O₅(s) + 5H₂(g) ? 3 Ti + 5H₂O(g)

a été atteint par réduction du creuset d'oxyde solide et par oxydation du titane de l'alliage. Le titane a été dosé par voie chimique et l'oxygéne par fusion sous vide. Les échantillons pour le dosage ont été prélevés par aspiration de l'alliage dans des tubes de silice. Les produits de désoxydation ont été identifiés par diffraction des rayons-X. Les auteurs présentent des données thermodynamiques et discutent de l'utilisation des tubes de silice pour l'echantillonnage.

Ils comparent leurs résultats aux données de la littérature: ils rapportent que le titane abaisse le coefficient d'activité de l'oxygéne dans le fer liquide et que le pouvoir désoxydant du titane se rapproche plus de celui de l'aluminiumque de celui du silicium ou du vanadium.     

Mise en évidence par émission ionique secondaire du rôle de l'oxygène dans quelques mécanismes intergranulaires

Abstract

With the ionic microanalyser it is possible to obtain, with a resolution better than a micron, an image of the distribution of elements present in a metallic matrix.

The contrast on the image results primarily from the local difference in concentration; however, other effects related to the variation in the efficiency of the pulverisation with orientation as well as to the modification of the electronic environment can be observed. Local variations in contrast related to the nature of the chemical bonds can also be observed. In this latter case, oxygen plays an important role, so that an element in a homogeneous solid solution, even in slight concentrations, can appear reinforced at the sites at which it is bond with oxygen.

The study of the contrast obtained provided new experimental data on the mechanisms of the grain boundary diffusion of oxygen during the low temperature oxidation of zironium and during the internal oxidation of Cu-Be.

Résumé

A l'aide du microanalyseur ionique il est possible d'obtenir - avec une résolution meilleure que le micron - une image de la répartition des éléments présents dans une matrice métallique.

Le contraste observé sur l'image provient en premier lieu de la différence locale de concentration, toutefois d'autres effets liés à la variation du rendement de pulvérisation avec l'orientation ainsi qu'à la modification de l'environnement électronique peuvent être observés. De plus, on peut remarquer localement des variations de contraste induites par la nature des liaisons chimiques. Dans ce cas précis, l'oxygènejoue un rôle fondamental: Ainsi un élément en solution solide homogène - même en faible quantité - peut paraître renforcé aux endroits où il se trouve lié à l'oxygène.

L'étude par densitométrie des images obtenues nous a pennis d'apporter des données expérimentales nouvelles sur les mécanismes de diffusion intergranulaire de l'oxygène, soit lors de l'oxydation à basse température du zirconium, ou lors de l'oxydation interne du Cu-Be.     

Ammoniacal Percolation Leaching of Copper Ores

Abstract

The general feasibility of ammoniacal percolation leaching of copper sulphide ores has been demonstrated. The rates are comparable to those of conventional ferric sulphate-sulphuric acid systems, but without the attendant problems of carbonate or iron dissolution, For the ore column heights studied, the copper leaching rate increased approximately as the square root of the total NH₃ concentration, but was independent both of the ratio of ammonium carbonate to ammonium hydroxide and of solution pH's above 9,5, There was no dependence on the solution flow rate over a broad flow regime, and the rate increased only very slightly with increasing temperatures. Initially, increasing the ore column height or finer comminution of the ore were beneficial, but the percolation leaching rate soon became essentially independent of both variables. The percolation leaching rate under the test conditions employed was controlled by both chemical kinetics and oxygen transport; it was concluded that the oxygen transport mechanism would become more significant as the scale of operations was increased. Ammonia gas losses appear to be the most significant technical barrier to commercial adoption of ammoniacal percolation leaching.

Résumé

La possibilité de lixiviation par percolation ammoniacale de minerais sulfureux a été démontreé. Ses performances sont comparables aux systèmes sulfate ferrique-acide sulfurique, sans les inconvénients des dissolutions de fer ou de carbonate. Selon la hauteur de la colonne de minerais qui a servi de modéle dans cette étude, le taux de lixiviation du cuivre augmentait proportionnellement selon la racine carré de la concentration totale de NH₃, mais était indépendante de la proportion carbonate d'ammonium-hydroxide d'ammonium et du pH de la solution au dessus de 9.5. La variation dans le volume du flot de la solution n'affectait pas le rendement, et la performance était un peu sensible à l'augmentation de la température. Une augmentation de la hauteur de la colonne de minerais ou la réduction de la grosseur du minerai était bénéfique ou début, mais bientôt le rendement de la lixiviation par percolation s'avèrait indépendant de ces deux variables. Le rendement de la lixiviation par percolation suivant les conditions choisies pour les présents essais était dépendant de la cinétique-chimique et de l'approvisionnement d'oxygène. Avec un accroissement dans l'échelle des opérations on conclu que cet approvisionnement d'oxygène prendre une importance majeure. La perte de l'ammoniaque gazeux semble être le problème technique le plus sérieux à résoudre dans l'adaptation de la lixiviation par percolation ammoniacale.     

Chlorination of a Scheelite-Wolframite Concentrate with Chlorine and Sulphur Dioxide

Abstract

The chlorination of a scheelite-wolframite concentrate with chlorine and sulphur dioxide was studied in order to determine the operative conditions that favor the tungsten extraction. Tests were made in a vertical reactor with a static bed and upward flow of reactive gases. Effects of the flow rates of chlorine and of sulphur dioxide, the reaction time and the reaction temperature on the tungsten extraction were analyzed. The evolution of the tungsten extraction determined in our tests was briefly explained from the volatile and non-volatile reaction products formed in each case. The main reaction products identified were WO₂Cl₂, FeCl₂, FeCl₃, CaSO₄ and CaCl₂. The mechanism and apparent activation energy of the reaction were analyzed from data obtained under non-isothermal conditions. The kinetic analysis shows that the presence of non-volatile reaction products affects the chlorination. Effects of the impurity reactivity, the ratio of tungsten-bearing minerals and the particle size of the concentrate on the chlorination were analyzed. Finally, the operative conditions that allowed a tungsten recovery near 90% were determined.

Résumé

On a étudié la chloration au chlore et au bioxyde de soufre d'un concentré de scheelite-wolframite, afin de déterminer les conditions d'opération qui favorisent l'extraction du tungstàne. On a exécuté des tests dans un réacteur vertical à lit statique, á l'ecoulement vers le haut des gaz réactifs. On a analysé l'effet, sur l'extraction du tungstène, des taux d'écoulement du chlore et du bioxyde de soufre, de la durée de réaction et de la température de réaction. On a expliqué brièvement l'évolution de l'extraction du tungstène, déterminée dans nos tests, à partir des produits de réaction volatiles et non volatiles formés dans chaque cas. Les principaux produits de' réaction identifies étaient le WO₂Cl₂, le FeCl₂, le FeCl₃, le CaSO₄ et le CaCl₂. On a analysé le mécanisme et l'énergie d'activation apparente de la réaction á partir de données obtenues so us conditions non isothermes. L'analyse cinétique montre que la préesence de produits de réaction non volatiles affecte la chloration. On a analysé les effets, sur la chloration, de la réactivité des impuretes, de la proportion des mineraux porteurs de tungstene et de la taille de particule du concentre. Finalement, on a déterminé les conditions d'opération qui permettent la récupération de pràs de 90% du tungstène.     

Principles of metal oxidation

Abstract

The principles governing formation of superficial oxides on metal surfaces are surveyed. Oxide crystals grow on a metal surface by rearrangement and place exchange within metal-oxygen substructures arising from the accumulation of oxygen by adsorption processes. The rate-controlling steps for growth of films are discussed by means of film models describing ion and electron migration under the influence of electrical potential gradients. These condiderations give rise to inverse logarithmic, direct logarithmic, cubic and parabolic time equations for film growth. The most rigorously tested theoretical basis in metal oxidation is that for the parabolic growth of scales based upon ambipolar diffusion of the reactants by point defects in oxides such as interstitials and vacancies. In several instances low resistance diffusion paths in oxides, such as grain boundaries and dislocations, cause leakage paths in films and short-circuit paths in scales. Several cases are discussed, where oxidation is controlled to linear kinetics by phase boundary reaction steps.

Résumé

Les auteurs passent en revue les principes régissant la formation d'oxydes superficiels sur des surfaces métalliques. Les cristaux d'oxyde croissent sur une surface métallique par un réarrangement et un changement de site à l'interieur de la sous-structure métal-oxygène provenant de l'accumulation d'oxygène par adsorption. Ces étapes controllant le taux de croissance des films sont discutées en fonction de modèles decrivant la migration des ions et des électrons sous l'effet de gradients de potentiel électrique. Ces considérations donnent des équations de temps de fonne logarithmique, inverse ou direct, cubique et parabolique pour la croissance des films. La base théorique la plus rigoureuse pour l'oxydation d'un métal est la croissance parabolique de l'oxyde basée sur la diffusion ambipolaire des réactifs par défauts ponctuels dans l'oxyde, interstitiels et lacunes. Dans plusieurs cas, des chemins de diffusion facHes dans les oxydes, joints de grain ou dislocations, fonnent des chemins de fuite dans les films et des courts-circuits dans la calamine. Plusieurs cas pour lesquels l'oxydation est controllée par des réactions en joints de phases amenant une cinétique linéaire sont étudiés.     

Oxygen gradient in the diffusion layer above graphite undergoing oxidation at 1425 C

Abstract

A tall crucible with a disc of graphite at the bottom was exposed to flowing mixtures of argon-oxygen. A lime-stabilized zirconia oxygen probe was used to determine the oxygen gradient within the crucible. The results are compatible with mass transfer in the gas phase being by Stefan diffusive flow. A slight degree of non-equilibrium among CO, CO₂ and O₂ was detected.

Résumé

Un disque de graphite repose au fond d'un creuset profound autour duquel circule un mèlange gazeux d'oxygène et d'argon.Une sonde à oxygène à base de zircone stabilisé à la chaux a été employèe pour la détermination du gradient d'oxygène à l'intérieur du creuset. Les résultats expérimentaux sont en accord avec les valeurs calculées pour le transfert de masse contrôlè par la diffusion des gaz selon le modèle de Stefan. On constate que le mèlange de CO, CO ₂ et O₂ est légèrement hors d'équilibre.     

Determination of oxygen activities in iron-vanadium alloys by a levitation melting procedure

Abstract

The effect of vanadium on the activity of oxygen in liquid iron has been determined by a new method based on levitation melting. With water-vapour/hydrogen mixtures to control the oxygen potential of the gas phase, thermal diffusion effects caused uncertainty in the actual gas composition at the droplet interface. For this reason the data have not been used to determine equilibrium constants directly although it has been shown that they can be evaluated by conducting experiments with the addition of an inert gas to change the mean molecular weight of the gas mixture. By expressing the data in terms of an apparent equilibrium ratio vanadium-oxygen interaction parameters have been calculated for temperatures between 1550° and 1750°C. The results agree well with data obtained from crucible experiments where thermal diffusion effects were eliminated by bubbling the gas through the melt.

Résumé

L'effet de vanadium sur l'activite de l'oxygéne dans le fer liquide a été déterminé en utilisant une nouvelle méthode fondée sur la lévitation électromagnetique du spécimen en fusion. Le potentiel d'oxygène de la phase gazeuse a été contrôlé au moyen de mélanges de vapeur d'eau et d'hydrogene. Les auteurs n'ont pas déterminé les constantes d'équilibre vu l'existence du phénomène de diffusion thermique qui introduisait une incertitude quant à la composition du mélange gazeux à l'interface du spécimen. Ces constants pourraient être déterminées au moyen de manipulations qui consisteraient à faire varier le poids moléculaire moyen du mélange gazeux par addition d'un gaz inerte. Les paramètres d'interaction entre le vanadium et l'oxygène ont été calculés pour des températures variant de 1550°C a 1750°C en exprimant les données en fonction d'une constante apparente d'équilibre. Les résultats sont en bon accord avec les résultats obtenus à partir de manipulations utilisant des creusets où la diffusion thermique avait été éliminée en faisant passer le mélange gazeux à travers le bain.     

Decarburization of iron-carbon alloys by argon-oxygen mixtures

Abstract

Liquid iron which contained up to 4% carbon was decarburized at temperatures of 1335 – 1445°C in argon containing up to 1.16% oxygen. Rates were measured by following the O₂ consumption by an electrochemical cell, or the CO₂ production by a mass spectrometer. The crucible was arranged so that the depth of alloy could be varied without altering the pattern of gas flow. The rate of decarburization did not depend on the crucible-melt interfacial area or the roughness of the crucible. It was concluded that heterogeneous nucleation of CO at the walls of the crucible was not an important rate-controlling step. The effects of carbon content of the melt, oxygen content and flow rate of the gas, and temperature on the rate of decarburization, support previous suggestions that the rate-determining step for the range of conditions studied is diffusion of oxidant in the gas phase.

Résumé

Du fer liquide contenant jusqu' à 4% de carbone fut décarburé à des températures variant de 1335 à 1445°C dans de l'argon comprenant jusqu'à 1.16 % d'oxygéne. Le processus de décarburation était suivi soit en mesurant la consommation d'oxygène par une cellule électrochimique, soit en mesurant au spectromètre de masse la production de CO₂. Le dessin du creuset permettait de faire varier le niveau de métal liquide sans pour autant changer l'écoulement du gaz. Le taux de décarburation est independent de l'interface creuset-bain liquide et de la rugosite du creuset. Les auteurs en concluent que la germination heterogene du CO sur les parois du creuset n'est pas un mecanisme determinant le taux de reaction. L'effet de la teneur en carbone du bain, de la teneur en oxygene du gaz, et de la temperature sur le taux de décarburation confmne les idees précédemment emises que le facteur déterminant le taux de reaction, pour les conditions expérimentales étudiées, est la diffusion de l'oxydant dans la phase gazeuse.     

Reduction of chromites in methane-hydrogen mixtures-chromium sesquioxide

Abstract

Chromium sesquioxide can be reduced to chromium metal or carbide by mixtures of hydrogen and methane. The mechanisms and conditions for these reactions have been determined using simulation of the effects of methane cracking by controlled addition of carbon. The work forms a basis for the investigation of reduction of chromite ores by coke-oven or natural gas. This reaction is of economic interest because the oxygen tends to be removed as carbon monoxide, thus retaining the reducing potential of the effluent gases. Kinetic data were collected from temperature programmed experiments to which a model, based upon the shrinking-core concept for gas-solid reactions, was found to be applicable. The solid-solid carbon-chromium oxide reduction is the sum of three chemical reactions and is catalyzed by hydrogen, although carbon monoxide diminishes the effect of this catalysis below 1200°C.

Résumé

Le sesquioxide de chrome peut être réduit à l'état de métal chrome ou de carbure de chrome par les mélanges hydrogène-méthane. Les mécanismes et les conditions de ses réactions ont éte déterminés en utilisant la simulation des effets de «cracking» du méthane par des additions contrôlées de carbone. Ce travail est primordial pour l'étude de la réduction des minerais de chromite pour les gaz des fours à coke ou le gaz naturel. Cette réaction a un intérèt économique parce que l'oxygène tend à être éliminé sous forme monoxyde de carbone, qui conserve le potentiel réducteur des gaz qui s'echappent. Les données cinetiques ont été collectées à partir des expériences avec programmation de la température pour lesquelles un modèle fonde sur l'hypothèse d'une réduction à symétrie sphérique pour les réactions solide-gaz s'est révélé applicable. La réaction solide-solide de réduction de l'oxyde de chrome par le carbone est la somme de trois réactions chimiques et est catalysée par l'hydrogène bien que l'oxyde de carbone diminue son effet catalytique pour des températures inferieures à 1200°C.     

Determination of Oxygen in Titanium by Isotopic Dilution

Abstract

Two specimens of titanium which had been analyzed independently by vacuum fusion and inert-gas fusion were analyzed for oxygen by an isotope-dilution technique which employed a platinum bath and allowed the dilution to be followed with time. With graphite crucibles which had been degassed at 1850°C for 2 1/2 hours or longer, the exchange was linear with time for both the blank and analysis. Extrapolation to zero time permitted the oxygen content to be measured with a standard deviation of ±0.004 per cent for specimens of weight 0.5 gram. The results were in agreement with or slightly higher than those obtained by vacuum fusion. Suspected segregation in one of the specimens rendered an exact comparison between the methods uncertain.

Résumé

Deux specimens de titanium, qui avaient été analysés séparément par fusion dans le vide et fusion dans un gaz inerte, ont été analysés Quant à l' oxygène par une technique de dilution d'lsotope, utilisant un bain de platine et permettant de suivre la dilution avec le temps. Avec des creusets de graphite, ayant été dégazés à 1850°C pendant 2 1/2 heures ou plus.longtemps , l'échange s'est fait linéairement avec ltemps à la fois pour l'essai à blanc et pour l'analyse. L'extrapolation au temps zéro a permis de mesurer la teneur en oxygène avec un écart-type de ±0.004 pour cent pour des spécimens d'un poids de 0.5 gramme. Les résultats s'accordèrent avec ceux qui étaient obtenus par fusion dans le vide, ou leur etaient légèrement supérieurs. Une segrégation soup?ée dans l'un des spécimens a rendu incertaine une comparaison exacte entre les méthodes.     

Computational Modelling of Heat/Mass Transfer Near the Liquid-Solid Interface During Rapid Solidification of Binary Metal Alloys Under Laser Treatment

Abstract

This paper presents the results of an investigation into the problem of planar solid-liquid interface stability during rapid solidification of binary metal alloys under laser treatment. A new quantitative model is proposed. This model describes the self-organized development of stable spatially-periodic vortices in the melt near the solid-liquid interface due to concentration- (or thermal) capillary effects) together with effects due to the influence of normal concentration or temperature gradients directed from the interface towards the melt. These vortices give rise to a cellular structure at the solid-liquid interface of rapidly frozen melts.

A computer code was developed to solve the set of second-order linear differential equations which describe heat and mass transfer at the liquid-solid interface. This model allows calculation of the liquid phase velocity field, the second component concentration field in the melt, as well as the temperature field in the liquid and solid phases near the solid-liquid interface at a given solidification rate. © 1998 Canadian Institute of Mining and Metallurgy. Published by Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Résumé

Ce document presenté les résultats de l'etude du problème de stabilité de l'interface solide-liquide plane lors de la solidification rapide d'alliages metalliques binaires par traitement au laser. On propose un nouveau modèle quantitatif. Ce modele decrit le développement auto-organisé de tourbillons stables,périodiques dans l'espace, dans le bain fondu près de l'interface solide-liquide. Ces tourbillons sont dus aux effets1 capillaires de concentration (ou thermiques) ainsi qu'à l'influence de la concentration normale ou des gradients de températures diriges de l'interface vers le bain fondu. Ces tourbillons donnent naissance à une structure cellulaire a l'interface solide-liquide des bains fondus rapidément solidifiés.

On a développé un code d'ordinateur pour resoudre l'ensemble d'equations differentielles lineaires de second ordre qui decrivent le transfert de chaleur et de masse à l'interface liquide-solide. Ce modèle permet le calcul du champ de vitesse de la phase liquide, du champ de concentration de la seconde composante dans le bain fondu, ainsi que du champ de temperature dans la phase liquide et la phase solide près de l'interface solide-liquide, à un taux donné de solidification. © 1998 Canadian Institute of Mining and Metallurgy. Published by Elsevier Science Ltd. All rights reserved.     

The use of a stabilized zirconia cell to study the fluidized bed reduction of iron ore

Abstract

The use of stabilized zirconia cells to follow the progress of the batch reduction of iron ore by hydrogen in a fluidized bed was investigated. The reduction patterns of the several ores examined were very similar, showing clearly the step-wise progression of particles from hematite through magnetite and wustite to iron. Use has been made of this pattern for the timed extraction of particles from the bed for morphological studies of the reaction. By using multiple taps on the zirconia cell, the approach of the gas phase to equilibrium with solids in the bed could be examined. It was also possible to measure the oxygen potential of the solid material in the bed by stopping the reaction. No variation in composition with height was found within experimental error.

Résumé

L'utilisation de cellules de zircone stabilisées pour suivre 1' évolution de la réduction de minerais de fer par l'hydrogène dans un lit fluidisé a été etudiée. Les étapes de réduction de différents minerais examinés étaient très similaires, montrant clairement les étapes correspondant à la réduction de l'hématite puis de la magnétite et de la wiistite jusqu'au fer. Cette progression a permis l'extraction programmée de particules du lit afin de faire des études morphologiques de la réaction. Grâce aces cellules de zircone il a été possible de mesurer l' évolution de la composition de la phase vers l' équilibre avec les solides du lit fluidisé. Il à été aussi possible de mesurer le potentiel d'oxygène des solides du lit en stoppant la réaction. Aucune variation dans la composition avec la hauteur n'a été trouvée, aux erreurs experiméntales près.     

Heat flow in blast furnace hearths

Abstract

Heat flow and temperature distribution in iron blast furnace hearths has been investigated using a digital computer implemented simulation. Furnace hearths, with and without underhearth cooling, have been simulated to provide dynamic thermal response characteristics and to explore refractory material requirements for improved hearth design.

A digital computer program utilizing numerical approximations to the heat flow equations in three dimensions (two dimensions with radial symmetry in the third) was used to calculate unsteady state heat transfer characteristics. Stave cooling, carbon and ceramic refractories, refractory thermal property variations, salamander formation, underhearth cooling systems, and other design and operating parameters were considered in evaluating the steady and unsteady state temperature distributions in blast furnace hearths.

Résumé

On fait l' étude du flux de chaleur et de la distribution de température dans le creuset d'un haut fourneau par une simulation à l'aide d'un ordinateur. Nous considérons le creuset sans ou avec refroidissemen t afin d'obtenir l' évolution des proprietes thermiques et de sonder les besoins en matériaux réfractaire pour ameliorer le design du creuset.

Un programme d'ordinateur basé sur la méthode d'approximations numeriques aux équations tridimentionnelles de transfert de chaleur (deux dimensions rectilignes avec symétrie radiale dans la troisième direction) a été employé dans le calcul du comportement de transfert de chaleur en régime transitoire. Nous avons considéré le refroidissement des douves, l'u tilisation des réfractaires à carbone et à ceramique, la variation des propriétés thermiques des réfractaires, la formation d'un loup ferreux, d'autres designs et les paramètres d' opération dans cette évaluation des distributions des températures en régime transitoire et en régime permanent des creusets des hauts-fourneaux.     

Activity-composition relationships of cobalt in 80% platinum – 20% rhodium alloy

Abstract

Activities of cobalt in solid alloys of cobalt-platinum-rhodium were determined as a function of composition at 1450, 1500 and 1600° C by equilibrating the alloys with cobalt oxide and a gas of known partial pressure of oxygen. The data were used to calculate excess free energies of mixing in the pseudo binary Co–‘80%Pt-20%Rh’ at 1450 and 1500° C. The activities display negative deviations from ideality. Comparison with data for the system Co-Pt shows that rhodium increases the activity of cobalt in these alloys.

Résumé

Les auteurs ont déterminé l'activité du cobalt dans des solutions solides de cobaltflatine-rhodium; les mesures ont été faites à 1450, 1500 et 1600°C en réalisant l' équilibre des alliages et de l'oxyde de cobalt et d'un gaz dont la pression partielle d'oxygène était connue. Les résultats ont été utilisés pour calculer l' énergie libre de mélange en excès dans l'alliage pseudo-binaire Co– ‘80% Pt-20% Rh’ à 1450 et 1500°c. Les activités ont une déviation néative par rapport au cas idéal. Dne comparaison avec les résultats du système Co-Pt montre que le rhodium augmente l'activité du cobalt dans ces alliages.     

Diagnosis of froth and emulsion problems in flotation and froth extraction units

Abstract

The occurrence of emulsions and froths in flotation and SX circuits is a hydrometallurgical problem that may reoccur in many plants, resulting in down time and considerable expense. The mechanics of their occurrence is more clearly understood by microscopic study and application of surface chemistry.

Deleterious froths and emulsions may be attributed to a number of causes, the most common of which are colloidally dispersed solids (or hydrosols) that concentrate along interfaces between oil and water. The structure of an emulsion or froth may be studied microscopically to determine the internal and external phases and to identify the emulsifying agent. After establishing the cause, ways of elimination and future prevention can be suggested. Effective ways of prevention may include (1) change in pH, (2) addition of flocculating agent to remove emulsifier, (3) addition of dispersing agent to disperse emulsifying agent, (4) change in plant practice to avoid formation of surface active materials, etc.

Several case histories are described in which early diagnosis of the problem by microscopic examination served to avoid down time, to improve recoveries and to increase the quality and grade of final product.

Résumé

L'apparition d'émulsions et de mousses dans les procédés de flottation et les circuits d'extraction par solvant est un problème d'hydrometallurgie qui peut réapparaître dans de nombreuses usines, et qui résulte en perte de temps et en dépenses considérables. Le mécanisme de ces phénomenes est mieux compris par l'étude microscopique et l'application des principes de la chimie des surfaces.

Des mousses et émulsions pernicieuses peuvent être attribuées à de nombreuses causes, dont les plus communes sont des dispersions solides colloidales (ou hydrosols) qui se concentrent le long d'interfaces entre l'huile et l'eau. La structure d'une émulsion ou d'une mousse peu t être étudiée au microscope afin de déterminer les phases internes et externes et d'identifier l'agent émulsifiant. Après avoir établi la cause, des moyens d'élimination et de prévention futures peuvent être suggeres. Des moyens effectifs peuvent inclure (1) changement de pH, (2)addition d'agents floculants pour enlever l'emulsifiant, (3) l'addition d'agents dispersifs de l'émulsion, (4) des changements dans la pratique pour eviter la formation de matériaux à action superficielle.

Plusieurs histoires de cas sont décrites dans lesquelles un diagnostic microscopique du phénomène a pu servir à éviter des pertes de temps, améliorer la récupération et améliorer la qualité du produit final.