Titanium deoxidation reactions in liquid iron

Abstract

An experimental study has been made of the equilibrium between titanium and oxygen in liquid iron at 1625° and 1700°C. Equilibrium was established between liquid Fe-Ti-O alloys held in Ti₃O₅ or Al₂O₃ crucibles and water vapor-hydrogen gas mixtures which were used to control the oxygen potential of the melt. The gas mixture was bubbled through the melt to give good gas-metal contact and to avoid thermal diffusion effects. In the reaction

Ti₃O₅(s) + 5H₂(g) ? 3 Ti + 5H₂O(g)

equilibrium was attained both by reduction of the solid oxide crucible and by oxidation of titanium in the alloy. Quenched samples obtained by suction into SiO₂ tubes were analyzed chemically for titanium and by vacuum fusion for oxygen. X-ray diffraction techniques were used to identify the products of deoxidation. Thermodynamic data for Fe-Ti-O alloys are presented and the use of SiO₂ sampling tubes at low oxygen potentials is discussed. Results are compared with published data and it is suggested that titanium decreases appreciably the activity coefficient of oxygen in liquid iron and that the deoxidizing power of titanium is closer to that of aluminum than that of silicon or vanadium.

Résumé

Les auteurs ont étudié l'équilibre entre le tatane et l'oxygène dans le fer liquide à 1625 et 1700°C. Des mélanges vaporeux d'eau-hydrogène ont servi à contrô1er le potentiel d'oxygène dans les alliages liquides Fe-Ti-O dans des creusets de Ti₃O₅ ou de Al₂O₃. Le mélange gazeux circulait à travers le bain liquide pour favoriser les échanges gaz-métal et éviter des effets de diffusion thermique.

Le point d'équilibre de la réaction:

Ti₃O₅(s) + 5H₂(g) ? 3 Ti + 5H₂O(g)

a été atteint par réduction du creuset d'oxyde solide et par oxydation du titane de l'alliage. Le titane a été dosé par voie chimique et l'oxygéne par fusion sous vide. Les échantillons pour le dosage ont été prélevés par aspiration de l'alliage dans des tubes de silice. Les produits de désoxydation ont été identifiés par diffraction des rayons-X. Les auteurs présentent des données thermodynamiques et discutent de l'utilisation des tubes de silice pour l'echantillonnage.

Ils comparent leurs résultats aux données de la littérature: ils rapportent que le titane abaisse le coefficient d'activité de l'oxygéne dans le fer liquide et que le pouvoir désoxydant du titane se rapproche plus de celui de l'aluminiumque de celui du silicium ou du vanadium.     

The oxygen permeability of stabilized zirconia electrolytes at high temperatures

Abstract

The use of oxygen or air as a reference electrode in an electrochemical cell incorporating the solid-oxide electrolyte ZrO₂–YO_1.5 and a gaseous electrode of controlled oxygen pressure has been investigated between 1000°–1600°C. In the upper temperature range, 1400°-1600°C, and lower oxygen partial pressure range, the EMF's were observed to be between 25 and 300 mv lower than theoretical values. These low values have resulted mainly from the oxygen permeability of the electrolyte tube. A study of oxygen permeability through commercial electrolyte tubes shows that the transport mechanism for permeation appears to involve the migration of either neutral oxygen atoms or oxygen ions and positive holes. This phenomenon is inherent in the electrolyte material which was impervious to Ar, N₂, CO and CO₂ over the whole temperature range.

To minimize the effect of oxygen permeation, a reference electrode of low oxygen partial pressure, such as a solid metal/metal oxide reference electrode Mo-MoO₂, was more suitable for use under the present conditions. As a part of the study, the standard molar free energy of formation of MoO₂ was determined electrochemically between 1000°–1600°C using the CO-CO₂ gaseous electrode.

Résumé

Les auteurs ont étudié le comportement d'une cellule électrochimique comprenant l'électrolyte solide ZrO₂-YO_1.5, une électrode à référence d'air ou d'oxygène et une électrode d'oxygène à pression contrôlable, entre 1000 et 1600°C. Entre 1400 et 1600°C et aux basses pressions d'oxygene les valeurs de la F.E.M. étaient inférieures de 25 à 300 mV aux valeurs théoriques. Ces basses valeurs seraient dues à la perméabilite du tube d'electrolyte à l'oxygène, le mécanisme de transport étant la migration d'atomes neutres d'oxygène, d'ions oxygène et de trous positifs. Ce phénomène est une caractéristique du matériau électrolytique; celui-ci est toutefois imperméable à Ar, N₂, CO et CO₂ dans toute la gamme des températures.

Pour minimiser les effets de cette perméabilité, il est indiqué d'utiliser, dans les présentes conditions, une électrode de référence à basse pression de O₂, telle que celle fixée par l'équilibre hétérogène Mo-MoO₂-O₂. L'enthalpie libre de formation du MoO₂ entre 1000 et 1600°C a été déterminée par voie électrochimique en utilisant une pression de O₂ fixée par l'équilibre homogène CO-CO₂-O₂.     

Oxygen gradient in the diffusion layer above graphite undergoing oxidation at 1425 C

Abstract

A tall crucible with a disc of graphite at the bottom was exposed to flowing mixtures of argon-oxygen. A lime-stabilized zirconia oxygen probe was used to determine the oxygen gradient within the crucible. The results are compatible with mass transfer in the gas phase being by Stefan diffusive flow. A slight degree of non-equilibrium among CO, CO₂ and O₂ was detected.

Résumé

Un disque de graphite repose au fond d'un creuset profound autour duquel circule un mèlange gazeux d'oxygène et d'argon.Une sonde à oxygène à base de zircone stabilisé à la chaux a été employèe pour la détermination du gradient d'oxygène à l'intérieur du creuset. Les résultats expérimentaux sont en accord avec les valeurs calculées pour le transfert de masse contrôlè par la diffusion des gaz selon le modèle de Stefan. On constate que le mèlange de CO, CO ₂ et O₂ est légèrement hors d'équilibre.     

Galvanic cell measurements on the sodium-oxygen system

Abstract

The sodium - disodium oxide equilibrium was studied by means of galvanic cells using thoria-based solid electrolytes of various compositions and the accurately known nickel- nickel oxide system as the reference electrode. The free energy of formation of disodium oxide, per gram-mole of oxygen, was found to be given by

?G° =? 193,890 +61.66 T ±800 cal (714°–934°K)

Unsaturated solutions of oxygen in sodium, with oxygen concentrations ranging from 0.56 to 6.85 ppm, were studied in similar cells where the tin - tin oxide system was used as the reference electrode. The measurements yielded the following expression for the solubility of oxygen in sodium equilibrated with disodium oxide:

log (ppm) = (7.076 ± 0.004) ? 2865 ± 180/T

Evidence is incontrovertible that free disodium oxide corrodes heavily the thoria-based electrolytes and pure thoria and pure yttria to a much smaller extent As these tests were carried out on specimens of very high purity, this corrosion cannot be attributed to impurities.

Résumé

L'équilibre sodium-oxyde de sodium a été étudié par des mesures de piles utilisant des électrolytes solides à base de thorine et Ie système de référence Ni/NiO. L'enthalpie libre de formation de Na₂0, par mole d'oxygène s'écrit:

?G° =?193,890 + 61.66T ± 800 cal (714° ? 934°K)

Des solutions non saturées d'oxygéne dans Na, avec des concentrations en O₂ variant de 0.56 à 6.85 ppm, ont été étudiées dans des cellules semblables mais avec le système étain/oxyde d' étain comme référence. Ces mesures ont conduit à l'expression suivante pour la solubilité de l'oxygéne dans le sodium en équilibre avec Na₂O.

log (ppm) = (7.076 ± 0.004) ? 2865 ± 180/T

Il est incontestable que le Na₂O corrode fortement l'électrolyte à base de thorine et beaucoup moins la ThO₂ pure et Y₂O₃ pure. Comme ces tests ont été effectués sur des spécimens de très haute pureté, cette corrosion ne peu t être attribuée aux impuretés.     

Depressive action of chromate and dichromate salts on galena

Abstract

The depressive action of chromate and dichromate salts on galena was investigated theoretically and experimentally. The potential-pH diagram for the system Pb-Cr-S-H₂O at 25°C was constructed. It showed that lead chromate has a stable domain over a wide range. Considering the pseudostable character of chromate ions, the stable domain of lead chromate extends to reducing conditions. Thermodynamic and kinetic considerations lead to the following reactions as proposed mechanisms of depressive action of chromates or dichromates on galena:

3PbS + 11 CrO₄^? + 16H⁺ =

3PbCrO₄ ? 4Cr₂O₃ + 3SO₄^? + 8H₂O

and

3PbS + 5HCrO₄^? + 5H⁺ =

3PbCrO₄ + Cr₂O₃ + 3S^o + 5H₂O

These reactions explain experimental observations such as the shift in pH of buffered solutions containing galena in the presence of chromates, the enhanced adsorption of chromates on the surface of galena in the presence of dissolved oxygen, and the reduced chromate adsorption on the galena surface above pH 9.

Infrared spectroscopic analysis of the surface products on galena treated with chromate or dichromate solutions confirmed the formation of lead chromate. Although the formation of chromic oxide or chromic hydroxide was not confirmed because of insufficient sensitivity of the method used, the recent work by Matsuokaet al., supports the proposed mechanism.

Résumé

L'action déprimante de chromate ou de bichromate sur la galène a été étudiée de façon théorique et expérimentale. Le diagramme potentiel-pH pour Ie système Pb-Cr-S-H₂O à 25°C a été établi et a montré que le chromate de plomb possède un domaine stable étendu. En considérant Ie caractère pseudostable des ions chromates, le domaine de stabilité du chromate de plomb existe jusqu'aux conditions de réductions. Des considérations thermodynamiques et cinétiques conduisent, pour les mécanismes dépressifs des chromates ou des bichromates sur la galéne, aux réactions suivantes:

3PbS + 11 CrO₄^? + 16H⁺ = 3PbCrO₄ ? 4Cr₂O₃ + 3SO₄^? + 8H₂O

et

3PbS + 5HCrO₄^? + 5H⁺ = 3PbCrO₄ + Cr₂O₃ + 3S^o + 5H₂O

Ces réactions expliquent les observations expérimentales telles que le changement du pH des solutions tampons contenant de la galène en présence de chromates, l'augmentation de l'adsorption des chromates sur la surface de la galène en présence d'oxygène dissout et la diminution de cette même adsorption pour des pH supérieurs à 9.

Des analyses spectroscopiques en infra-rouge des produits de surfaces de la galène traitée en présence de chroma tes ou de bichromates confirment la presence de bichromate de plomb. Cependant, la formation d'oxyde chromique ou d'hydroxyde chromique n'a pu être établie à cause des limites expérimentales de la méthode utilisée.     

Microstructural examination of straininduced phase transformations in selected zirconium alloys

Abstract

This paper describes the investigation of the stability, with respect to deformation by rolling at ambient temperatures, of the metastable β phase of zirconium alloys containing molybdenum, vanadium, niobium, tin and aluminum. The stability of the alloys has been analyzed in terms of a stability diagram originally proposed for isomorphous titanium alloys. Molybdenum was found to be a very potent {3stabilizer as was vanadium. Niobium appears to be the least effective of the β stabilizers investigated. Aluminum and tin act as α stabilizers: aluminum has a far greater effect than tin. Of the alloys investigated only a limited number showed any evidence of a strain-induced transformation of the metastable β phase to a martensitic α _D ′ phase. An alloy containing Zr-0.8 wt% Mo-2 wt% V-2 wt% Nb 2 wt% Sn was the most promising of these alloys and an investigation of its mechanical properties is proposed.

Résumé

Nous avons étudié la stabilité, lors du laminage à la température ambiante, de la phase métastable β dans des alliages de zirconium contenant du molybdène, du vanadium, du niobium, de l'étain et de l'aluminium. La stabilitè des alliages a été determinée en termes d'un diagramme de stabilité proposé antérieurement pour des alliages isomorphes de titane. Le molybdène et la vanadium stabilisent fortement la phase β alors que le niobium n'avait qu'un effet peu marqué. L'aluminium et l'étain stabilisent plutôt la phase α l'aluminium ayant un effet nettement plus fort que l'étain. La transformation, induite par la déformation, de la phase métastable β en phase matensitique αD ne semblaient pas avoir lieu dans la plupart des alliages. L'alliage Zr-0.8 % Mo-2 % V-2% Nb- 2% Sn (poids) s'est avéré comme étant le plus prometteur et nous nous proposons d'étudier ses propriétés mécaniques.     

Thermodynamics of the Cu-S,Fe-S and Cu-Fe-S systems

Abstract

A thermogravimetric technique was used to measure directly the composition of liquid metal sulphide systems in equilibrium with H₂S/H₂ gas mixtures. The thermochemical properties of the copper-sulphur binary system in the temperature range 1150–1250°C and of the iron-sulphur and iron copper-sulphur systems at 1200°C were determined. Various models of solution behaviour were considered to describe the results obtained in the copper-rich phase of the copper-sulphur binary system. The thermochemical properties in this region were found to be consistent with a model based on polymerization of copper sulphide molecules. Slight negative deviations of a_Cu2S and a_FeS from ideality were observed in the Cu₂S-FeS pseudobinary system, and their behaviour was adequately described by Temkin's model.

Résumé

La détermination directe de la composition de sulfures métalliques liquides en équilibre avec les mélanges gazeux H₂S/H₂ a été réalisée par thermogravimétrie. Les valeurs thermochimiques du système cuivre-soufre ont été mesurées dans une gamme de témperatures comprise entre 1150 et 1250°C tandis que pour les systèmes fer-soufre et fer-cuivre-soufre, elles l'ont été à 1200°C. Les résultats expérimentaux obtenus pour la phase riche en cuivre du système binaire cuivre-soufre ont permis de tester divers modèles relatifs au comportement de la solution. Dans ce domaine de concentration, les propriétés thermochimiques etaient compatibles avec un modèle basé sur la polymérisation des molécules de su1fure de cuivre. Les déviations de l'activité du Cu₂S et du FeS par rapport it une solution idéale etaient faiblement négatives pour le système pseudobinaire Cu₂S-FeS. Le modèle de Temkin explique assez bien ce comportement.     

A contribution to the technology of vanadium recovery from solution by hydrogen reduction

Abstract

The hydrogen reduction of 5-valent Vanadium compounds from aqueous solutions investigated; The reduction precipitates a complex vanadium oxide with the composition mV₂O₃·nV₂O₅·pNa₂O·qH₂O.

The coefficients of components constituting the complex oxide may vary to some extent, but at a reduction temperature below 180°C and with an alkali concentration in the feed solution of less than 50 g/l, constitution of the oxide is V₂O₃·V₂O₅·1.5Na₂O·2H₂O.

The precipitated complex oxide acts as a catalyst in the reaction and the specific activity of the catalyst was 2.1·10^?4 g V/1/h/atm^1/2/m². Equations for the chemical reaction and the reaction rate are given and a basic flowsheet for a recommended process for vanadium recovery from solution by hydrogen reduction using the complex oxide as catalyst is discussed.

Résumé

La réduction en solution aqueuse de composés de vanadium V par l'hydrogéne a été étudiée. Il en résulte la precipitation d'un complexe d'oxyde de vanadium de composition mV₂O₃·nV₂O₅·pNa₂O·qH₂O.

La valeur des coefficients des composants du complexe peut varier dans une certaine mesure, mais quand la réduction a lieu à températures inférieures à 180°C, et pour des concentrations alcalines dans la solution mère infèrieures à 50 g/l, la composition de l'oxyde est de V₂O₃·V₂O₅·1.5Na₂O·2H₂O.

L'acide complexe précipité agit comme catalyseur de la réaction, et l'activité specifique du catalyseur était de 2.1·10^?4 g V/1/h/atm^1/2/m².

Les équations pour la réaction chimique et la vitesse de réaction sont donnees. On discute du diagramme de fonctionnement d'un procédé recommandé pour récupérer le vanadium de la solution par la reduction d'hydrogène et en employant l'oxyde complexe comme catalyseur.     

Activity-composition relationships of cobalt in 80% platinum – 20% rhodium alloy

Abstract

Activities of cobalt in solid alloys of cobalt-platinum-rhodium were determined as a function of composition at 1450, 1500 and 1600° C by equilibrating the alloys with cobalt oxide and a gas of known partial pressure of oxygen. The data were used to calculate excess free energies of mixing in the pseudo binary Co–‘80%Pt-20%Rh’ at 1450 and 1500° C. The activities display negative deviations from ideality. Comparison with data for the system Co-Pt shows that rhodium increases the activity of cobalt in these alloys.

Résumé

Les auteurs ont déterminé l'activité du cobalt dans des solutions solides de cobaltflatine-rhodium; les mesures ont été faites à 1450, 1500 et 1600°C en réalisant l' équilibre des alliages et de l'oxyde de cobalt et d'un gaz dont la pression partielle d'oxygène était connue. Les résultats ont été utilisés pour calculer l' énergie libre de mélange en excès dans l'alliage pseudo-binaire Co– ‘80% Pt-20% Rh’ à 1450 et 1500°c. Les activités ont une déviation néative par rapport au cas idéal. Dne comparaison avec les résultats du système Co-Pt montre que le rhodium augmente l'activité du cobalt dans ces alliages.     

Kinetic Study of the Chlorination of Galena

Abstract

A study of the kinetics of chlorination of the mineral galena (PbS) was conducted using thermogravimetry (TG), supplemented by X-ray diffraction, optical microscopy of polished sections, and scanning electron microscopy. TG experiments were conducted both isothermally and non-isothermally in an assembly specially designed to handle corrosive atmospheres.

The results of the non-isothermal experiments indicated that, due to the highly exothermic nature of the reaction between galena and chlorine, parameters such as particle size, sample geometry, and heat transfer had a substantial influence on the reaction. The isothermal investigations were conducted from 250 to 400°C with an adequate heat sink in contact with the sample and under conditions chosen so that the rate of reaction was independent of gas flow rate. The results were examined on the basis of different kinetic models and were found to be consistent with the “shrinking core” model in which the reaction rate is controlled by diffusion through the PbCl₂ product layer. This model is supported by the relationship between the rate of chlorination and the particle size of the galena and by photomicrographs showing an increase in thickness of an adherent product layer as the degree of chlorination increased. The rate of reaction, at sufficiently high Cl₂ partial pressure, was independent of Cl₂ partial pressure. The activation energy was found to be 113 kJ/mol. A mechanism for the diffusion process is proposed.

Résumé

Une étude cinétique de la chloration du minéral de galéne (PbS) a été effectuée au moyen de la thermogravimétrie (TG), avec diffraction à rayons X, microscopie optique des sections polies et microscopie électronique à balayage comme méthodes supplémentaires. Des expériences thermogravimétriques ont été effectuées isothermiquement et non-isothermiquement dans un appareil destiné spécialement à des atmosphères corrosives.

Les résultats des expériences non-isothermiques ont démontré que puisque la reaction entre la galène et le chlore est très exothermique, des facteurs tels que la granulométrie, la disposition de l'echantillon et le transfert de chaleur avaient grandement influencé la réaction. Les investigations isothermiques ont été effectuées à des temperatures variant entre 250 et 400°C avec un récepteur de chaleur contigu à l'echantillon et à des conditions choisies afin que la vitesse de la réaction soit indépendante du débit de gaz. On a examiné les résultats par différents modèles cinétiques et on a trouve qu'ils étaient compatibles avec le modéle de “noyau rétrécissant” selon lequel la vitesse de réaction est contrô1ée par diffusion à travers une couche de produit PbCl₂. Ce modèle est appuyé par la relation entre la vitesse de chloration et la granulométrie de la galène et par des photomicrographies indiquant une augmentation de l'épaisseur d'une couche adherente du produit au noyau avec l'augmentation du degré de la chloration. A une pression partielle de Cl₂ suffisament élevée, la vitesse de la réaction était indépendante de la pression partielle de Cl₂. On a démontre qué l'energie d'activation était 113 kJ /mol. On propose un mécanisme de diffusion.     

The use of a stabilized zirconia cell to study the fluidized bed reduction of iron ore

Abstract

The use of stabilized zirconia cells to follow the progress of the batch reduction of iron ore by hydrogen in a fluidized bed was investigated. The reduction patterns of the several ores examined were very similar, showing clearly the step-wise progression of particles from hematite through magnetite and wustite to iron. Use has been made of this pattern for the timed extraction of particles from the bed for morphological studies of the reaction. By using multiple taps on the zirconia cell, the approach of the gas phase to equilibrium with solids in the bed could be examined. It was also possible to measure the oxygen potential of the solid material in the bed by stopping the reaction. No variation in composition with height was found within experimental error.

Résumé

L'utilisation de cellules de zircone stabilisées pour suivre 1' évolution de la réduction de minerais de fer par l'hydrogène dans un lit fluidisé a été etudiée. Les étapes de réduction de différents minerais examinés étaient très similaires, montrant clairement les étapes correspondant à la réduction de l'hématite puis de la magnétite et de la wiistite jusqu'au fer. Cette progression a permis l'extraction programmée de particules du lit afin de faire des études morphologiques de la réaction. Grâce aces cellules de zircone il a été possible de mesurer l' évolution de la composition de la phase vers l' équilibre avec les solides du lit fluidisé. Il à été aussi possible de mesurer le potentiel d'oxygène des solides du lit en stoppant la réaction. Aucune variation dans la composition avec la hauteur n'a été trouvée, aux erreurs experiméntales près.     

Thermodynamic properties of indium oxide

Abstract

Equilibrium decomposition pressures of oxygen were established at a variety of temperatures over small lumps of In₂O₃, by continuous analysis of a hydrogen carrier gas stream for water vapour. The analysis was done by utilizing the variation of thermal conductivity of gas with changes in composition. The steady-state partial pressures developed in the carrier gas were independent of flow rate from 20 to 160 cc/min, and they agree with the equilibrium values established in previous experimental work. The equation

?G_T^o = 219,000 ? 8.648T log T ? 51.065T (± 2kcal)

is suggested for calculating the free energy of the following reaction over the temperature range 430 to 850°K:

In₂O_3(s) ? 2In_(l) + 3/2 O_2(g)

Résumé

Les pressions d'oxygène, de décomposition à l'équilibre de petits morceaux de In₂O₃, ont été établies à diverses températures, en analysant en continue la vapeur d'eau d'un gaz éluant d'hydrogène. L'analyse a été faite en se basant sur la variation de la conductivité thermique du mélange gazeux en foncdon de sa composition. Les pressions partielles, développées dans le gaz entraineur, en régime permanent, étaient indépendantes du débit, dans la gamme de 20 à 160 cc/min; elles concordent avec les valeurs d' équilibre établies lors de travaux antérieurs. L'équation

?G_T^o = 219,000 ? 8.648T log T ? 51.065T (± 2kcal)

est proposée pour calculer l'enthalpie libre de la réaction suivante, sur l'intervalle de température de 430 à 850°K:

In₂O_3(s) ? 2In_(l) + 3/2 O_2(g) .     

Electrochemical reactions of pyrite in acid perchlorate solutions

Abstract

Pyrite has been subjected to electrochemical measurements in 1M HClO₄ to determine anodic and cathodic electrode reactions. Under anodic conditions only ferric and sulphate ions are formed, while under cathodic conditions ferrous ions and H2S are discharged, with hydrogen. If oxygen is present, its reduction will cause an additional increment of cathodic current.

Ordinary pyrite, exposed to air, exhibits a rest potential of about +0.62 volt (vs. SHE) which is more noble than for any other sulphide mineral. Cathodic excursions that generate H₂S and leave a clean pyrite surface when the soIi[~on is bub bled with helium lead to rest potentials of between 0.2 and 0.3 volt, much more consistent with the thermodynamically estimated reversible potential of pyrite. The 0.62-volt value is therefore regarded as evidence of a ‘passive’ condition. Thus, between 0.3 and 0.6 volt, passive pyrite is cathodic, while ‘active’ pyrite is anodic

Résumé

On a fait des mesures électrochimiques sur la pyrite dans HClO₄ 1M afin de determiner les réactions d'électrodes anodiques et cathodiques. A l'anode on ne forme que des ions ferriques et des ions sulfate alors qu'à la cathode des ions ferreux et H₂S sont déchargés en mê;me temps que de l'hydrogéne. S'il y a de l'oxygène il y a augmentation du courant cathodique provenant de sa réduction.

La pyrite ordinaire ayant été exposée a l'air présente une tension de coupure d'environ '0.62 volt (par rapport à ESH) ce qui est plus élevé que pour tout autre sulfure minéral. Quand il y a un barbotage d'helium dans la solution les réactions cathodiques qui liberent H₂S et laissent une surface de pyrite propre conduisent à des potentials de coupure compris entre 0.2 et 0.3 volt. Cette mesure est plus en accord avec la valeur estimée du potentiel réversible de la pyrite. La valeur 0.62 volt met done en évidence un état ‘passif’. Done entre 0.3 et 0.6 volt, la pyrite passive est cathodique alors que la pyrite ‘active’ est anodique.     

Influence of resistive forces on grain boundary motion

Abstract

Velocity of a grain boundary is determined by a balance between the driving force and the sum of all resistive forces acting on the boundary. In addition to the intrinsic resistive (drag) force, at least four unique extrinsic resistive forces can be identified: a surface pinning force, a surface drag force, an impurity pinning force, and an impurity drag force. Although the impurity drag force has been analyzed extensively, similar attention to other resistive forces thus far has been neglected. It is the purpose of this communication to describe the aforementioned resistive forces and indicate how their presence leads to a dynamic model for grain boundary motion involving both grain boundary pinning and drag. It is suggested that motion is effected by formation of impurity clusters at the boundary, thus permitting breakaway to proceed more easily. Accordingly, resultant properties are affected not only by final grain boundary configuration but also by kinetics of cluster dissolution in the wake of the moving boundary.

Résumé

La vitesse de migration d'un joint de grain est déterminée par l'équilibre qui s'ètablit entre la force motrice et la somme de to utes les forces résistives agissant sur le joint. En plus de la force résistive intrinséque (trainage), au moins quatre autres forces extrinsèques peuvent être identifiées: une force d'épinglage de surface, une force de trainage de surface, une force d'épinglage par les impuretés et une force de traînage due aux impuretés. Alors que cette dernière a été étudiée de façon intensive les autres forces ont été jusqu'a présent négligées. Le but de cette communication est de décrire les forces ci-dessus mentionnées et d'indiquer comment leur présence conduit à un modèle dynamique de la migration des joints incluant le traînage et l'épinglage du joint. L'auteur suggère que la migration est influencée par la formation d'amas d'impuretes au joint, ce qui permet un désépinglage plus aisé. Il s'ensuit que les propriétés de la migration ne sont pas seulement affectées par la configuration finale du joint de grain, mais aussi par la cinétique de dissolution des amas dans le sillage du joint migrant.     

The Exothermic Dissolution of 50 wt.% Ferro-Silicon in Molten Steel

Abstract

The kinetics of dissolution of solid cylinders of 50 wt.% ferro-silicon in liquid steel has been studied. It is shown that the customary frozen shell of steel encases the ferro-alloy cylinder following its initial immersion. Premature internal melting of the cylinder then begins as a result of liquid eutectic of Fe₂Si composition forming at the inner steel shell boundary. This phenomenon triggers an exothermic dissolution and erosion of the inner steel shell. The outer boundary of the steel shell concurrently melts back as a result of convective heat transfer from the steel bath. The net result is considerably shortened shell dissolution times in comparison with more conventional ferro-alloy/steel systems.

A simplified mathematical model of the process has been developed to describe the coupled heat and mass transfer phenomena involved, and this is shown to provide a good quantitative representation of the processes studied.

Résumé

La cinétique de dissolution de cylindres de ferro-silicium 50% solide dans l'acier liquide a été étudiée. Il est montré que l'habituelle coquille d'acier solidifié enferme le cylindre de ferro-alliage des les premiers instants de son immersion. Une fusion interne prématurée du cylindre se produit alors par suite de la formation d'un liquide eutectique de composition Fe₂Si sur la face interne de la coquille d'acier. Ce phenomène déclanche une dissolution exothermique et une érosion de l'interieur de la coquille d'acier. La face externe de la coquille d'acier refond simultanement par suite du transfert convectif de chaleur depuis le bain. Il en resulte des temps de dissolution de la coquille considérablement plus courts que ceux obtenus avec systémes ferro-alliage/acier plus classiques.

Un modèle mathématique simplifié du procédé a été développé pour décrire les phénomènes de transfert de masse et de chaleur couplés qui se produisent et il semble fournir une bonne représentation quantitative des processus étudiés.     

Effect of oxygen and fabrication variables on the mechanical properties of Zircaloy tubing

Abstract

The effects of oxygen concentration and fabrication variables on the mechanical properties of Zircaloy-2 tubing were investigated.

The strength can be adjusted with a sma11loss of ductility by controlling oxygen concentration. Cold reduction in the range of this study has a large effect on recrystallization and ductility but little on texture. The Q value, the ratio of the wall thickness reduction to the diameter reduction during fabrication, has a significant effect on texture, hydride orientation and deformation behaviour.

Tubes produced with a high Q value possess a superior combination of strength and ductility than tubes produced with a low Q value.

In burst testing, axial contraction contributes greatly to the circumferential elongation due to the difficulty of thickness reduction in high- Q tubes. In low- Q tubes, both thickness reduction and axial contraction, which is smaller than that in high-Q tubes, contribute to the circumferential elongation.

In practice, the optimum fabrication conditions for each fuel design must be determined.

Résumé

Les effets de la teneur en oxygène et du mode de fabrication sur les propriétés mécaniques de tubes en Zircaloy-2 ont été étudiés.

En controlant la teneur en oxygène, la résistance de ce matériau peut être ajustée avec une faible diminution de la ductilité. Dans le domaine de cette étude, l'écrouissage a une forte influence sur la recristallisation et la ductilité mais trés peu sur la texture. La valeur de Q (rapport entre la réduction de l'épaisseur des parois du tube et la réduction du diamétre) joue un rôle significatif sur la texture, sur l'orientation des hydrures et sur le comportement à la déformation.

Les tubes fabriqués avec une forte valeur de Q ont une meilleure combinaison de résistance et de ductilité.

Lors d'essais d'ec1atement, la contraction axiale contribue beaucoup a l'allongement circonférentiel pour les valeurs élevées de Q, car l'épaisseur des parois peut difficilement être réduite. Pour les faibles valeurs de Q la réduction de l'épaisseur et la contraction axialc, inférieure dans un cas précédent, contribuent simultanément à l'allongement circonférentie1.

En pratique il est nécessaire, pour tous les cas, de déterminer les conditions optimales de fabrication.     

Metallurgical properties of heat-treated Zr-2.5 wt% Nb pressure tubes irradiated under power reactor conditions

Abstract

Three heat-treated pressure tubes of Zr-2.5 wt % Nb were irradiated as components of Chalk River reactor loops under conditions similar to those in Canadian power reactors of pressurized heavy water (CANDU-PHW) and boiling light water (CANDU-BLW) type. Two other tubes, one of which had been artificially hydrided to about 200 ppm H2, were irradiated unstressed in air at about 300°C.

Post-irradiation examination of the tubes shows that they can withstand severe through-wall defects: the critical crack length exceeds 43 mm at a hoop stress of 179 MN/m2 at 20° and 300°C. Mechanical strength was increased by neutron irradiation: eliminating autoclaving offers the advantage of lower rates of oxidation and hydrogen pickup.

Résumé

Trois tubes de force en alliage Zr-2.5 % pds Nb, ayant subi des traitements thermiques ont été irradiés comme composants de boucles dans le réacteur à Chalk River. Les conditions ressemblaient à celles dans les réacteurs canadiens à eau lourde sous pression (CANDU-PHW) et à eau légère bouillante (CANDU-BLW). Deux autres tubes, l'un ayant subi un traitement d'hydruration jusqu'à 200 ppm de H₂ ont été irradiés sans contrainte sous air à 300°C.

Les examens ultérieurs ont montré que les tubes peuvent supporter des défauts sévères qui traversent les parois: la longueur critique de fissure est supérieure à 43 mm pour une contrainte de 179 MN/m² a 20° et a 300°C. Une irradiation aux neutrons augmentent la résistance mécanique. Les taux d'oxydation et de dissolution d'hydrogène se voient diminuer si les tubes ne sont pas traités antérieurement à l'autoc1ave.     

Determination of Oxygen in Titanium by Isotopic Dilution

Abstract

Two specimens of titanium which had been analyzed independently by vacuum fusion and inert-gas fusion were analyzed for oxygen by an isotope-dilution technique which employed a platinum bath and allowed the dilution to be followed with time. With graphite crucibles which had been degassed at 1850°C for 2 1/2 hours or longer, the exchange was linear with time for both the blank and analysis. Extrapolation to zero time permitted the oxygen content to be measured with a standard deviation of ±0.004 per cent for specimens of weight 0.5 gram. The results were in agreement with or slightly higher than those obtained by vacuum fusion. Suspected segregation in one of the specimens rendered an exact comparison between the methods uncertain.

Résumé

Deux specimens de titanium, qui avaient été analysés séparément par fusion dans le vide et fusion dans un gaz inerte, ont été analysés Quant à l' oxygène par une technique de dilution d'lsotope, utilisant un bain de platine et permettant de suivre la dilution avec le temps. Avec des creusets de graphite, ayant été dégazés à 1850°C pendant 2 1/2 heures ou plus.longtemps , l'échange s'est fait linéairement avec ltemps à la fois pour l'essai à blanc et pour l'analyse. L'extrapolation au temps zéro a permis de mesurer la teneur en oxygène avec un écart-type de ±0.004 pour cent pour des spécimens d'un poids de 0.5 gramme. Les résultats s'accordèrent avec ceux qui étaient obtenus par fusion dans le vide, ou leur etaient légèrement supérieurs. Une segrégation soup?ée dans l'un des spécimens a rendu incertaine une comparaison exacte entre les méthodes.     

Electrophoretic properties of the oxides NiO,Fe2O3, Cr2O3, MnO2 and TiO2 in aqueous suspension

Abstract

The electrophoretic properties of the oxides NiO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂ and TiO₂, present as an aqueous colloidal suspension in a polyacrylic acid-methylamine dispersant medium, have been investigated. Electrophoretic mobilities and zeta potentials were determined as a function of composition and pH of the solution. Optimum conditions for the electropainting of these oxides on steel have been determined. The colloidal particles depositing during the electropainting stage consist of hydrated acrylic acid -metal oxide agglomerates.

Résumé

On a étudié les propriétés d' électrophorèse des oxydes NiO, Fe₂O₃,Cr₂O₃, MnO₂ et TiO₂ en suspension colloïd ale dans un milieu aqueux en présence d'un mélange dispersant composé d'un acide polyacrylique et de la méthylanline.

Les mobilités électrophorétiques et les potentiels zéta ont été mesurés en fonction de la composition et du pH de la solution.

Les conditions optimales pour l' électrodéposition de ces oxydes sur l'acier ont été déternlinées.

Les particules colloidales se déposant sont des agglomérats formés d'acide acrylique hydraté et d'oxydes de métaux.     

Improved Fracture Toughness and Resistance to Fatigue Crack Propagation in ESR Steels

Abstract

Two types of alloy steels (En 24 and En 52 steels) have been electro slag refined and the improvement in their mechanical properties has been assessed. ESR has improved the tensile ductility, plane strain fracture toughness, room temperature CVN energy, fatigue strength and has decreased fatigue crack growth rates. The K _lc values for the ESR steel are nearly twice those estimated in the unrefined steel. Fatigue crack growth rates in region I and region III are found to be decreased considerably in the ESR steel while they are unaffected in region II. The improvement in the mechanical properties has been explained in terms of the removal of large sized nonmetallic inclusions and reduction in sulfur content in the ESR steel.

Résumé

Deux types d'aciers alliés (En 24 et En 52) ont été affinés par refusion sous laitier (ESR) et l'amélioration de leurs propriétés mécaniques a été évaluée. Le procédé ESR a amélioré la ductilité en traction, la ténacité en déformation plane, l' énergie CEV à température ambiante, la résistance à la fatigue et a diminué les taux de croissance des fissures de fatigue. Les valeurs de K_lc des aciers ESR sont presque le double de celles estimees pour les aciers non affinés. Les taux de propagation des fissures de fatigue dans les domaines I et III sont considérablement moins élevés dans les aciers ESR alors qu'ils ne sont pas affectés dans la région II. L'amélioration des propriétés mécaniques a été expliquée en termes de l'enlèvement des inclusions non métalliques de taille importante et de la réduction de la teneur en soufre des aciers ESR.