ELECTROLYSIS OF LIQUID FAYALITE SLAGS

Abstract

Electrolysis of liquid fayalite slags was carried out at 1250 °C using a liquid copper cathode and an inert platinum anode. At the cathode, iron precipitated with a current efficiency above 55%. The cathodic current efficiency decreased with increasing slag magnetite content. When Cu₂O was added to the slag, metallic copper was formed at the cathode with current efficiencies as high as 80%. In terms of the recovery of copper from metallurgical slags, electrolysis would be most beneficial for slags with a high dissolved copper content such as slags from direct to copper smelting.

Over time, the cell voltage decreased due to an increase in the effective surface area of the anode and also partly due to an increase in the slag conductivity due to increasing magnetite content. The increasing anode area was caused by a magnetite-rich deposit forming around the platinum wire anode.

On a effectué l’électrolyse de laitiers de fayalite liquides à 1250 °C en utilisant une cathode en cuivre liquide et une anode inerte en platine. Le fer était précipité à la cathode avec un rendement du courant au-dessus de 55%. Le rendement du courant cathodique diminuait avec une augmentation de la teneur en magnétite du laitier. Lorsqu’on ajoutait du Cu₂O au laitier, du cuivre métallique se formait à la cathode avec des rendements de courant aussi élevés que 80%. En ce qui concerne la récupération du cuivre à partir des laitiers métallurgiques, l’électrolyse serait davantage bénéfique pour des laitiers ayant une teneur élevée en cuivre dissous, comme des laitiers du traitement direct de fonte de cuivre.

Avec le temps, le voltage de la cellule diminuait à cause d’une augmentation de la superficie efficace de l’anode et aussi en partie à cause d’une augmentation de la conductivité du laitier résultant d’une augmentation de la teneur en magnétite. L’augmentation de la superficie de l’anode était causée par un dépôt riche en magnétite qui se formait autour du fil en platine de l’anode.     

METAL RECOVERY FROM KIVCET SLAG

Abstract

Following work on the recovery of metallic values from final fumer slag in lead-zinc refineries [1,2], a study was conducted on the potential to reduce lead and zinc directly from Kivcet slag and potentially obviate the need for slag fuming. Slag from the Kivcet process for lead production is an FeO(Fe₂O₃)-CaO-SiO₂ slag containing roughly 16% zinc, 10% lead and some trace elements such as antimony, arsenic, indium and germanium. Metal recovery from this slag was examined using three methods employed for the fumer slag study: 1) holding at temperature to allow the divalent iron to reduce the metal ions into the gas phase; 2) equilibration with a copper “getter” and 3) electro reduction into a liquid copper cathode using a graphite anode.

The presence of metallic lead and carbon in the Kivcet slag has a significant influence on the recovery of metal from the slag in subsequent processing. Holding of the slag at temperature permitted the recovery of much of the metallic lead as vapour and some small recovery of zinc as fume. When copper was used as a getter, more zinc and lead were recovered. In electrorefining, lead recovery was much higher than that in equilibrating with copper, but there was no obvious enhancement in zinc recovery. Aseries of experiments were also conducted in which Kivcet slag was treated to remove some of the zinc and the lead and then was electrorefined three times. The zinc and lead contents in the final slag decreased to 5.9 and 0.3%, respectively. Although most of the lead was recovered, further refining would still be required to capture the remaining zinc metal.

À la suite du travail de récupération des valeurs métalliques de la scorie finale de “fumer” des raffineries de plomb–zinc, on a effectué une étude sur la possibilité de réduire le plomb et le zinc directement à partir de la scorie de Kivcet et possiblement d’éliminer la réduction des scories. La scorie du procédé de Kivcet pour la production de plomb est une scorie de FeO(Fe₂O₃)-CaO-SiO₂ contenant approximativement 16% de zinc, 10% de plomb et quelques éléments trace comme l’antimoine, l’arsenic, l’indium et le germanium. On a examiné la récupération du métal de cette scorie en utilisant trois méthodes employées dans l’étude de scorie de “fumer”: 1) maintenir à la température pour permettre au fer divalent de réduire les ions de métal dans la phase gazeuse; 2) équilibration avec un “getter” de cuivre et 3) réduction électrolytique dans une cathode de cuivre liquide en utilisant une anode en graphite.

La présence de plomb et de carbone métalliques dans la scorie de Kivcet a une influence importante sur la récupération du métal de la scorie dans un traitement subséquent. Le maintien de la scorie à la température a permis la récupération de presque tout le plomb métallique sous forme de vapeur et d’une petite partie du zinc sous forme de fumée. Lorsque l’on a utilisé le cuivre comme getter, on récupérait une plus grande quantité de zinc et de plomb. Avec l’électroaffinage, la récupération du plomb était beaucoup plus élevée qu’avec la méthode d’équilibration avec le cuivre, mais il n’y avait pas d’amélioration évidente pour la récupération du zinc. On a également effectué une série d’expériences où la scorie de Kivcet était traitée afin d’enlever une partie du zinc et du plomb et était ensuite électroaffinée trois fois. La teneur en zinc et en plomb de la scorie finale était réduite à 5.9 et à 0.3%, respectivement. Bien que presque tout le plomb était récupéré, un raffinage additionnel serait encore nécessaire pour capturer le reste de zinc métallique.     

Use of Catalytic Anodes For Zinc Electrowinning At High Current Densities From Purified Electrolytes

Abstract

Substantial energy savings are possible in zinc electrowinning by substituting catalytic oxygen evolution anodes for conventional lead-silver anodes. However, it is well known that the harmful effects of impurities usually present in zinc electrolyte solutions limit the service life of catalytic anodes, though their purification by solvent extraction could obviate such problems. Laboratory scale zinc deposition experiments with synthetic electrolytes have been performed to determine the effects of current density, temperature and electrolyte composition on cell voltages and current efficiencies. These data sets were used in an assessment of the optimum design parameters of the tank house. Zinc electrowinning at high current densities (higher than 2000 A/m²) using catalytic anodes and purified solutions (by solvent extraction) is proposed as an alternative to the conventional process, which is based on lead-silver anodes working at relatively low current densities (ca. 500 A/m²). Finally, a system for continuous deposition and stripping of the metal is discussed.

Des économies d'énergie importantes sont possibles pour l'extraction électrolytique du zinc en substituant des anodes catalytiques à évolution d'oxygène à des anodes conventionnelles de plombargent. Cependant, il est bien connu que les effets nocifs des impuretés habituellement présentes dans les solutions d'électrolyte de zinc limitent la vie des anodes catalytiques, bien que leur purification par extraction au solvant pourrait prévenir de tels problèmes. On a conduit des expériences de dépôt de zinc à l'échelle du laboratoire avec des électrolytes synthétiques afin de déterminer l'effet de la densité de courant, de la température et de la composition de l'électrolyte sur l'efficacité des voltages et du courant de la cellule. On a utilisé ces ensembles de données dans une évaluation des paramètres optimums pour la conception de la cellule d'extraction. On propose l'extraction électrolytique du zinc à hautes densités de courant (plus élevée que 2000 A/m²) en utilisant des anodes catalytiques et des solutions purifiées (par exemple, par extraction au solvant), comme remplacement du procédé conventionnel, qui est basé sur des anodes de plomb-argent opérant à des densités de courant relativement faibles (environ 500 A/m²). Finalement, on discute d'un système pour dépôt et enlèvement du métal en continu.     

Microstructural investigation of controlled short circuiting gas metal arc welding deposited aluminium–lithium alloy

Controlled short circuiting gas metal arc welding (CSC-GMAW) was investigated as a potential solid freeform fabrication (SFF) process for AA2199. The low heat input of the CSC-GMAW process resulted in a cooling rate on the order of 840–3500°C s^?1 being realised during deposition. The solidification time was then calculated to range between 2–5 ms depending on the location within the weldment. The deposited material displayed a fine (4·3±1 μm) cellular structure, comparable to that previously reported for electron beam welding. Through comparison with the Kurz–Giovanola–Trivedi (KGT) model for microstructural development during solidification, the solidification front velocity (SFV) of the CSC-GMAW process was estimated to be ～2–4·5×10^?4 m s^?1. Chemical analysis revealed lateral segregation of copper to the cell walls. TOF-SIMS revealed a homogeneous lateral lithium distribution, however depth profiling displayed some extent of lithium enrichment at the surface of the deposited material.

On a examiné le soudage à l’arc sous protection gazeuse à court-circuit contrôlé (CSC-GMAW) comme processus potentiel de fabrication en forme libre solide (SFF) pour l’AA2199. Le faible débit de chaleur du processus de CSC-GMAW produisait une vitesse de refroidissement de l’ordre de 840 à 3500°C/s lors du dépôt. On a ensuite calculé que le temps de solidification variait de 2 à 5 ms, dépendant de l’emplacement dans la soudure. Le dépôt montrait une structure cellulaire fine (4·3±1 μm), comparable à la structure rapportée antérieurement pour le soudage par faisceau d’électrons. Par comparaison avec le modèle de Kurz–Giavanola–Trivedi (KGT) de développement de la microstructure lors de la solidification, on a estimé que la vélocité du front de solidification (SFV) du processus de CSC-GMAW était de ～2 à 4·5×10^?4 m s^?1. L’analyse chimique a révélé une ségrégation latérale du cuivre sur les parois de la cellule. TOF-SIMS a révélé une distribution latérale homogène du lithium, cependant le profilage en profondeur a exposé une certaine zone d’enrichissement en lithium à la surface du matériel déposé.     

The Physical Chemistry of Copper Smelting Slags and Copper Losses at the Paipote SmelterPart 2 – Characterisation of industrial slags

Abstract

The results of an investigation on copper losses in industrial slag from the Teniente converter (TC) and from the electrical slag cleaning furnace (EF) at the Paipote smelter in Chile are presented. Slag samples from each furnace were characterised using chemical and mineralogical techniques. The distribution of the various phases, including entrained matte, was quantified by semi-automatic image analysis. The level of soluble copper was measured by EPMA on samples cooled at a fast cooling rate. The phases found in the slag samples after such cooling are in agreement with thermodynamic calculations of the solidification process. Two types of magnetite crystals were observed in the TC slag samples: magnetite formed during slag solidification (type II) and magnetite which was present as a solid in the melt (type I). The portion of magnetite (type I) was found negligible in the EF slag samples. Sulphide phases were identified in the slag samples as solidified entrained matte, and sulphides present via ex-solution from the liquid slag during solidification. In the case of the TC, the present study has shown that with ～4·6 wt-%Cu in slag, about 87% was present as entrained matte. For the electrical furnace, the amount of entrained matte represents some 25% of the copper when the average copper level in EF slag samples was ～0·74 wt-%Cu.

Les résultats d'une étude sur les pertes en cuivre dans les laitiers du convertisseur Teniente (TC) et du four électrique (EF) de nettoyage du laitier de la fonderie de Paipote au Chili sont présentés. On a caractérisé des échantillons de laitier de chaque four en utilisant des techniques chimiques et minéralogiques. On a quantifié la distribution des diverses phases, incluant la matte entraînée, au moyen de l’analyse d’image semi-automatique. On a mesuré le niveau de cuivre soluble par EPMA sur des échantillons refroidis à un taux rapide de refroidissement. Les phases retrouvées dans les échantillons de laitier après un tel refroidissement sont en accord avec les calculs thermodynamiques du processus de solidification. On a observé deux types de cristaux de magnétite dans les échantillons de laitier du TC: la magnétite formée lors de la solidification du laitier (type II) et la magnétite présente sous forme solide dans le bain (type I). On a trouvé que la portion de magnétite (type I) était négligeable dans les échantillons de laitier du EF. Les phases de sulfure provenant de la matte entraînée solidifiée et les phases de sulfure formées par ex-solution du laitier durant la solidification ont été identifiées dans les échantillons industriels. Dans le cas du convertisseur Teniente, l’étude présente a montré qu’avec ～4·6 wt-% de Cu dans le laitier, environ 87% du cuivre était présent sous la forme de matte entraînée. Pour le four électrique, la quantité de matte entraînée représente quelque 25% du cuivre lorsque le niveau de cuivre moyen dans les échantillons de laitier du EF était de ～0·74 wt-%Cu.     

Physical chemistry of copper smelting slags and copper losses at the Paipote smelterPart 1 – Thermodynamic modelling

Abstract

Thermodynamic modelling was used in conjunction with the results of a sampling campaign to investigate the liquidus temperature and the copper losses in slag from the Teniente converter (TC) and from the slag cleaning electrical furnace (EF) at the Paipote smelter in Chile. The present paper (Part 1) describes the smelter flow sheet and discusses the results of thermodynamic calculations. The impact of process parameters such as the Fe/SiO₂ ratio, the minor oxide levels in slag (CaO, Al₂O₃, MgO and ZnO), the sulphur dioxide partial pressure p(SO₂), temperature and matte composition were examined with respect to the slag liquidus and copper level in the slags. The operating window of the Paipote TC to produce good slag quality correspond to a vessel temperature between 1200 and 1250°C, and an Fe/SiO₂ ratio in slag between 1·5 and 1·8 when the iron content of the matte is in the range of 3–6 wt-%Fe (or 76·5–73·2 wt-%Cu). Under these conditions, the TC slag (average total copper in slag ～6 wt-%Cu) contains less than 1 wt-%Cu as soluble copper with approximately 90% of total copper in the slag is entrained matte; it is noted that 0–10 wt-% solid magnetite is in suspension in the slag. As regards the EF, over the nominal temperature range from 1200 and 1270°C, the EF slag is fully molten over a wide range of Fe/SiO₂ ratios for slag containing the present level of minor oxides. An operating temperature of about 1225°C and a Fe/SiO₂ ratio in the range 1·4–1·8 are considered good conditions for optimum EF performance. The EF slag typically averages 0·82 wt-%Cu and it was estimated that under present conditions, about 50% of this copper was as soluble copper with the balance as entrained matte.

La modélisation thermodynamique a été utilisée en conjonction avec les résultats d’une campagne d’échantillonnage pour examiner la température de liquidus et les pertes en cuivre dans le laitier du convertisseur de Teniente (TC) et du four électrique (EF) de nettoyage du laitier de la fonderie de Paipote au Chili. Le présent article (1^iere Partie) décrit le schéma du procédé de la fonderie et discute les résultats des calculs thermodynamiques. On a examiné l’impact des paramètres du procédé, comme le rapport Fe/SiO2 dans le laitier, le niveau de CaO, Al2O3, MgO et ZnO dans le laitier, la pression partielle du dioxyde de soufre p(SO2), la température et la composition de la matte, sur le líquidus du laitier et sur le niveau de cuivre soluble dans le laitier. La fenêtre d’opération du TC de Paipote permettant de produire une bonne qualité de laitier correspond à une température entre 1200 et 1250C et à un rapport Fe/SiO2 dans le laitier entre 1·5–1·8 lorsque la teneur en fer de la matte est dans la gamme de 3 à 6% en poids (ou 76·5 à 73·2%Cu). Sous ces conditions, le laitier du TC contenant un cuivre moyen total d’environ 6% contient moins que 1% en poids de Cu sous forme de cuivre soluble. Ce rapport permet de déduire qu’approximativement 90% du cuivre total dans le laitier est sous forme de matte entraînée. On note également qu’entre 0 et 10% en poids de magnétite solide est en suspension dans le laitier, dans les conditions normales d’opération. En ce qui concerne le EF, le laitier est complètement fondu sur une large gamme de rapports de Fe/SiO2 pour une température comprise entre 1200 à 1270°C en considérant les niveaux actuels en CaO, Al2O3, MgO et ZnO dans le laitier. Une température de fonctionnement d’environ 1225C et un rapport Fe/SiO2 dans une gamme de 1·4 à 1·8 sont considérés comme des bonnes conditions pour le rendement optimal du EF. Le laitier du EF contient typiquement une moyenne de 0·82% Cu et l’on a estimé que sous les conditions présentes, environ 50% de ce cuivre se trouvait sous la forme de cuivre soluble, le reste étant sous la forme de matte entraînée.     

Extractive metals from metallic powders recovered from waste printed circuit boards

Leaching behaviours of metallic powders were investigated using electrically generated chlorine at the anode chamber containing sulphuric acid solution, NaCl and CuSO₄. Various parameters, which included the solid/liquid ratio, current density, concentration of NaCl, CuSO₄, and H₂SO₄, leaching temperature, particle size, and stirring speed, were studied to understand the mechanism of leaching metallic powders. The capability of dissolved metallic powders increased with the increase in all parameters except the solid/liquid ratio. Leaching metallic powders were transport-controlled with a low activation energy of 14·7 kJ mol^?1. The dissolved copper could be transferred from the anodic chamber to the middle chamber by solvent extraction technology. In the electric field, copper ions are transferred from the middle chamber to the cathodic chamber through a cation exchange membrane (CEM) and electrodeposited to form copper foils. The tensile strength and elongation percentage of 65 μm-thick copper foils were 276 Mpa and 10·66%, respectively. The utilisation of metallic powders recovered from waste PCBs (WPCBs) could produce high-performance copper foil.

On a examiné le comportement de lixiviation de poudres métalliques en utilisant du chlore engendré par électricité dans la chambre de l’anode contenant une solution d’acide sulfurique, du NaCl et du CuSO₄. On a étudié une variété de paramètres, incluant le rapport solide à liquide, la densité de courant, la concentration de NaCl, de CuSO₄ et d’H₂SO₄, la température de lixiviation, la taille de particule et la vitesse d’agitation, afin de comprendre le mécanisme de lixiviation des poudres métalliques. La capacité des poudres métalliques dissoutes augmentait avec l’augmentation de tous les paramètres, sauf le rapport solide à liquide. Les poudres métalliques de lixiviation étaient contrôlées par le transport, avec une faible énergie d’activation de 14·7 kJ/mol. On pouvait transférer le cuivre dissous de la chambre anodique à la chambre du milieu au moyen de la technologie d’extraction par solvant. Dans un champ électrique, les ions de cuivre étaient transférés de la chambre du milieu à la chambre cathodique par une membrane d’échange de cation et étaient déposés par galvanoplastie pour former des feuilles de cuivre. La résistance à la traction et le pourcent d’élongation de feuilles de cuivre de 65 μm d’épaisseur étaient respectivement de 276 MPa et de 10·66%. Les poudres métalliques récupérées de cartes de circuit imprimé de rebut pourraient produire une feuille de cuivre à haute performance.     

On enhancement of hypoeutectic aluminium–silicon powder metallurgy alloy

Abstract

Currently, there exists a considerable demand within the automotive industry for the development of aluminium–silicon alloys that can be processed through powder metallurgy (PM) technologies. As such, a study aimed at the development of a new hypoeutectic aluminium–silicon PM alloy (Al–6Si–4·5Cu–0·5Mg–0·2Sn) was recently undertaken. Although the preliminary data were encouraging, it was postulated that a refinement of the bulk alloy chemistry could yield additional gains. In the present work, the sintering response mechanical properties of this alloy were enhanced by making controlled adjustments in composition. The influence of the amount and raw powdered sources of copper, magnesium and tin were the principal variables investigated. Using XRD and metallographic examination, it was determined that a decrease in the copper content to 3·0 wt-% improved ductility significantly. Furthermore, the incorporation of magnesium as an elemental powder versus an Al–Mg master alloy improved sintering behaviour significantly, while tin additions up to 0·2 wt-% increased yield stress and hardness. The optimised alloy exhibited a threefold increase in ductility as well as a 25% gain in yield strength.

Présentement, il existe une grande demande dans l’industrie de l’automobile pour le développement d’alliages aluminium silicium qu’on peut obtenir par les techniques de métallurgie des poudres (PM). Ainsi, on a récemment entrepris une étude visant au développement d’un nouvel alliage hypoeutectique aluminium silicium (Al-6Si-4·5Cu-0·5Mg-0·2Sn) par PM. Bien que les données préliminaires soient encourageantes, on a postulé qu’un raffinement de la chimie de l’alliage brut pourrait produire des gains additionnels. Dans le présent travail, on a amélioré les propriétés mécaniques de la réponse au frittage de cet alliage en faisant des ajustements contrôlés de la composition. L’influence de la quantité et l’influence des sources de poudres brutes de cuivre, de magnésium et d’étain étaient les principales variables examinées. En utilisant la XRD et l’examen métallographique, on a déterminé qu’une diminution de la teneur en cuivre à une valeur de 3·0% en poids améliorait significativement la ductilité. De plus, l’incorporation du magnésium comme poudre élémentaire par rapport à un alliage maître d’Al-Mg améliorait significativement le comportement de frittage, alors que des additions d’étain jusqu’à 0·2% en poids augmentaient la limite élastique et la dureté. L’alliage optimisé exhibait une augmentation triple de la ductilité ainsi qu’un gain de 25% de la limite d’élasticité.     

Thermodynamic analysis of free cyanide determination by silver nitrate titration in copper bearing solutions

The present study is a thermodynamic approach to explain the titration of free cyanide by silver nitrate in cyanide solutions containing copper. When copper is present in cyanide solutions, the visual determination of the endpoint of the titration leads to an overestimation of the free cyanide concentration that can be up to 56% when the indicator is potassium iodide, or up to 121% for rhodanine. Four alternatives were evaluated to detect the endpoint of the titration: visual detection with potassium iodide, visual detection with rhodanine, potentiometric endpoint detection with silver electrode and derivative curve of the potentiometric titration. The last two methods showed the best results (the smallest overestimation, reaching no more than 8%). A comparison between the titration graphs and the equilibrium composition diagrams allows the understanding of the overestimation, and permits the qualitative and quantitative determination of all the copper cyanide species that are being titrated with silver nitrate.

Cette étude est une approche thermodynamique ayant pour but d’expliquer le titrage au nitrate d’argent du cyanure libre de solutions de cyanure contenant du cuivre. Lorsque le cuivre est présent dans les solutions de cyanure, la détermination visuelle du point final du titrage mène à une surestimation de la concentration du cyanure libre, qui peut aller jusqu’à 56% lorsque l’indicateur est l’iodure de potassium, ou jusqu’à 121% pour la rhodanine. On a évalué quatre solutions possibles de détection du point final du titrage: détection visuelle avec l’iodure de potassium, détection visuelle avec la rhodanine, détection potentiométrique du point final avec électrode d’argent et courbe dérivée du titrage potentiométrique. Les deux dernières méthodes ont montré les meilleurs résultats (surestimation la plus petite, n’atteignant pas plus de 8%). Une comparaison entre les graphes de titrage et les diagrammes d’équilibre de la composition permet de comprendre la surestimation et permet la détermination qualitative et quantitative de toutes les espèces du cyanure de cuivre qui sont titrées avec le nitrate d’argent.     

Effect of iron as alloying element on electrochemical behaviour of 90∶10 Cu–Ni alloy

Abstract

Copper–nickel alloys have been used in many applications in marine environments, because of their excellent corrosion and biofouling resistance. In this study, the effects of iron as an alloying element on the corrosion behaviour of copper–10 wt-% nickel alloy in artificial saline solutions and natural sea water were investigated. Synthetic copper–nickel alloys were prepared in an induction furnace under an argon–7 vol.-% hydrogen atmosphere in cylindrical boron nitride crucibles. They were then homogenised at 950°C for 10 h under the same protective atmosphere. Linear sweep polarisation, cyclic polarisation, Tafel extrapolation and cyclic voltammetry techniques were performed in this investigation. Following the electrochemical measurements, the corrosion products and the passive film were analysed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), electron probe microanalysis, energy dispersive spectrometry (EDS), wavelength dispersive spectrometry (WDS) and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical behaviour of the synthetic Cu–Ni–Fe alloys depends on maintaining iron in a single phase in the solid solution (the maximum amount of iron that can be used was 1·5 wt-%). Quenching improves the electrochemical behaviour of synthetic Cu–Ni–Fe alloys containing relatively high iron content. The outer layer of the passive film is porous in the absence of iron, but when iron is added, the pores disappear and cracks appear. When no sulphate is present in the solution, the passive film formed on synthetic Cu–Ni–Fe alloys consists entirely of chlorides, and Fe₂O₃. In the presence of sulphate, FeS and NiS were detected in the corrosion film.

On a utilisé les alliages de cuivre–nickel à de nombreuses fins en milieux marins, grâce à leur excellente résistance à la corrosion et à l’incrustation biologique. Dans cette étude, on a examiné l’effet du fer en tant qu’élément d’alliage sur le comportement de corrosion d’un alliage de cuivre–10% en poids de nickel dans des solutions salines artificielles et dans de l’eau de mer naturelle. On a préparé des alliages synthétiques de cuivre–nickel dans un four à induction dans une atmosphère d’argon–7% en volume d’hydrogène dans des creusets cylindriques de nitrure de bore. On les a ensuite homogénéisés à 950°C pendant 10 heures sous la même atmosphère protectrice. Dans cette investigation, on a utilisé des techniques de polarisation linéaire à balayage, de polarisation cyclique, d’extrapolation de Tafel et de voltampérométrie cyclique. Après les mesures électrochimiques, on a analysé les produits de corrosion et le film passif en utilisant un microscope à balayage électronique à champs par émission d’ions (FE-SEM), la microanalyse par électrons, la spectrométrie des rayons X à dispersion d’énergie (EDS), la spectrométrie dispersive en longueur d’onde (WDS) et la diffraction des rayons X (XRD). Le comportement électrochimique des alliages synthétiques de Cu-Ni-Fe dépend du maintien du fer en une phase unique dans la solution solide (la quantité maximale de fer que l’on pouvait utiliser étant de 1·5% en poids). La trempe améliore le comportement électrochimique des alliages synthétiques de Cu–Ni–Fe ayant une teneur relativement élevée en fer. La couche extérieure du film passif est poreuse en l’absence de fer, mais lorsque l’on ajoute du fer, les pores disparaissent et des fissures apparaissent. Lorsqu’il n’y a pas de sulfate dans la solution, le film passif formé sur les alliages synthétiques de Cu–Ni–Fe consiste entièrement en chlorures et en Fe₂O₃. En présence de sulfate, on détecte du FeS et du NiS dans le film de corrosion.     

High Temperature Oxidation of Copper and Copper Aluminum Alloys

Abstract

Small amounts of aluminum (1 to 3 wt% Al) were alloyed with copper to study oxidation resistance at high temperatures. Pure copper and the alloyed samples were oxidized from 700 to 1000 °C in air for various lengths of time. The oxidation rates of the samples increased with temperature. The oxidation rates of pure copper and the 1 wt% Al sample were found to follow parabolic rate law kinetics in the temperature range studied indicating diffusion controlled growth. The oxidation resistance of the 2 wt% Al alloy disappeared between 800 and 900 °C. It was found that the 3% Al-Cu samples oxidized at a rate 100 times lower than that of pure copper. The activation energy of copper oxidation at 122 kJ/mol was found to be very close to reported values.

On a allié de petites quantités d’aluminium (1 à 3% Al en poids) avec du cuivre afin d’étudier la résistance à l’oxydation à des températures élevées. On a oxydé le cuivre pur et les échantillons alliés entre 700 et 1000 °C, à l’air, sur des durées variées. Le taux d’oxydation des échantillons augmentait avec la température. On a trouvé que le taux d’oxydation du cuivre pur et celui de l’échantillon de 1% en poids d’Al suivaient une loi cinétique à taux parabolique dans le domaine de température étudié, indiquant une croissance contrôlée par la diffusion. La résistance à l’oxydation de l’alliage à 2% en poids d’Al disparaissait entre 800 et 900 °C. On a trouvé que les échantillons de 3% Al-Cu s’oxydaient à un taux 100 fois plus faible que celui du cuivre pur. L’énergie d’activation de l’oxydation du cuivre, à 122 kJ/mol, se rapproche des valeurs rapportées.     

Interfacial morphologies between NiO–YSZ fuel electrode/316 stainless steel as interconnect material and B‐Ni3 brazing alloy in solid oxide fuel cell system: effect of joint loading during brazing

Abstract

Joining of NiO–YSZ composite with 316 stainless steel was carried out using B‐Ni3 brazing filler alloy (Ni–4·5Si–3·2B–0·06C–0·02P, wt‐%; melting point, 982–1038°C) and two samples were fabricated. On the one hand, interfacial (chemical) reactions during brazing at the NiO–YSZ/316 stainless steel interconnect were promoted only by addition of an electroless nickel plate to NiO–YSZ composite as a coating with relevant process variables and procedures optimised during the electroless nickel plating. On the other hand, moderate loading was applied during brazing normal to the joint surface where electroless nickel plate was coated previously to improve interfacial sealing of the NiO–YSZ cermet anode/316 stainless steel interconnect structure for use in a solid oxide fuel cell. A special fixture for static loading was designed for filler metal alloy strips to be preplaced at the joint surface where static loading was applied perpendicular to it for the promotion of liquid alloy layer formation during brazing. Brazing was performed in a cold wall vacuum furnace at 1080°C and post‐brazing examination of interfacial morphologies between NiO–YSZ composite and 316 stainless steel was performed using SEM and EDS analyses. The results indicate that B‐Ni3 brazing filler alloy was fused fully during brazing and continuous interfacial layer formation and joint integrity were significantly affected by applied static loading during brazing. The loading most probably contributed to promotion of the B‐Ni3 liquid phase formation in the joint. However, the thickness of the interface area remained almost the same at 100?μm for loaded and unloaded joints.

On a assemblé le composite NiO–YSZ avec l’acier inoxydable 316 en utilisant l’alliage d’apport de brasage B‐Ni3 (4·5% en poids Si, 3·2% en poids B, 0·06% en poids C, 0·02% en poids P, et le reste, Ni, point de fusion 982–1038°C) et l’on a fabriqué deux échantillons. D’un côté, on a stimulé les réactions interfaciales (chimiques) lors du brasage à l’interconnexion NiO–YSZ/acier inoxydable 316 uniquement par addition d’un revêtement autocatalytique de nickel au composite NiO/YSZ, les variables pertinentes du procédé et les procédures étant optimisées lors du dépôt autocatalytique de nickel. D’un autre côté, lors du brasage, on a appliqué une charge modérée, normale à la surface du joint, où l’on avait auparavant déposé le nickel autocatalytique, pour améliorer le scellement interfacial de la structure de l’interconnexion de l’anode cermet NiO–YSZ/acier inoxydable 316 pour utilisation dans une SOFC (pile à combustible à oxyde solide). On a créé un montage spécifique pour charge statique pour que les rubans d’alliage de métal d’apport soient préplacés à la surface du joint où la charge statique était appliquée perpendiculaire à celui‐ci pour promouvoir la formation d’une couche d’alliage liquide lors du brasage. On a effectué le brasage dans un four à vide à paroi froide à 1080°C et, après le brasage, on a examiné les morphologies interfaciales entre le composite NiO–YSZ et l’acier inoxydable 316 en utilisant les analyses de SEM et d’EDS. Les résultats indiquent que l’alliage d’apport de brasage B‐Ni3 était complètement fusionné lors du brasage et la formation d’une couche interfaciale, continue, ainsi que l’intégrité du joint étaient affectées significativement par la charge statique appliquée lors du brasage. La charge a fort probablement contribué à la promotion de la formation de la phase liquide de B‐Ni3 dans le joint. Cependant, l’épaisseur de la région d’interface demeurait presque la même à 100?μm pour les joints avec ou sans charge.     

LIX-65N and Dowfax 2AO interaction in copper solvent extraction and electrolysis

Abstract

The acid mist generated during copper electrowinning can be effectively suppressed by a froth covering the electrolyte surface stabilized by the addition of the sulphonic acid, Dowfax 2AO. If the spent electrolyte is then used to strip copper from the loaded solvent extraction reagent LIX65N, these two organics and any degradation products will be mixed. In order to determine whether these organics are compatible, a small-scale continuous solvent extraction/electrowinning system was therefore studied for an extended period.

Successive passes of organic around the circuit resulted in decomposition of the LPX65N such that its ability to extract copper was greatly reduced. After seven hundred organic phases, the phase separation in both the loading and stripping stages seriously deteriorated and even with the addition of impractical amounts of Dowfax 2AO it was impossible to maintain the froth over the electrowinning cell. Thus, it is clear that Dowfax 2AO cannot be allowed to contaminate a copper solvent extraction system which employs LIX65N. It has also been proved that two other organic acids, dinonylnaphthalene sulphonic acid and di(2-ethylhexyl)phosphoric acid, also cause decomposition of LIX65N.

Résumé

La bruine d'acide se dégageant à la surface de la solution pendant l' électrolyse du cuivre peut être éliminé par une mousse stabilisée par l'acide sulfonique, Dowfax 2AO.

Si, à la suite, l' électrolyte epuise sert a extraire le cuivre d'une solution de LIX-65N, les deux composés organiques et leurs produits de décomposition sont mélangés. Afin de déterminer la compatibilité de ces substances, on a étudié à échelle réduite, en système continu pendant une longue période, la combinaison extraction par solvant-électrodéposition du cuivre.

Les retours répétés du milieu organique dans le circuit aboutissent à une décomposition du LIX-65N à tel point que sa capacité d'extraire est fortement réduite. Aussi après sept cents contacts avec le milieu organique, les separations des phases à l'extraction et au dégarnissage sont rendues très difficiles. De plus, il est impossible d'obtenir une mousse à la surface de l' électrolyte même en employant des quantités exagérées de Dowfax 2AO. Il faut conclure que ce dernier ne doit pas être employé dans un circuit d'extraction du cuivre par le LIX-65N.

Les mêmes phenomenes de décomposition sont constatés avec deux autres acides organiques: l'acide dinonyle-naphtholène sulfonique et l'acide di(2-ethylhexyl) phosphorique.     

CHARACTERIZATION OF OXIDE AND HYDROXIDE IN MgCl2-NaCl MELTS

Abstract

This work is part of a research program whose aim is to develop an electroanalytical technique to determine the amount of dissolved oxide and hydroxide in industrial electrolytes for the electrowinning of Mg. The systems studied were mixtures of MgCl₂ and NaCl ranging from pure MgCl₂ melts to melts containing 10 mole% MgCl₂ and 90 mole% NaCl. MgO and MgOHCl were added to these melts at different temperatures. Voltammetric measurements were performed before and after the addition of MgO or MgOHCl. Melt samples for chemical analysis were withdrawn before and after the additions of these compounds as a function of time after addition. The quenched melt samples were analyzed by carbothermal reduction analysis and by the acid consumption method to obtain the O₂- and OH- contents of the melt. Linear sweep voltammetry was performed with a sweep rate of 200 mV&#x00₂F;sec in the cathodic and anodic potential regions to detect the concentration of dissolved MgOHCl and MgO, respectively. The results indicate a linear relation between MgO and MgOHCl concentrations and the peak current densities for the electrochemical reactions of the dissolved MgO and MgOHCl species in the melt, respectively. The results are promising in view of the possibility to detect voltammetrically in situ both dissolved MgOHCl and MgO in the electrolyte during Mg production.

Ce travail fait partie d’un programme de recherche dont le but est de développer une technique électro-analytique pour la détermination de la quantité d’oxyde et d’hydroxyde dissous dans les électrolytes industriels d’extraction électrolytique du Mg. Les systèmes étudiés consistaient en mélanges de MgCl₂ et de NaCl allant de bains purs de MgCl₂ à des bains contenant 10% mole de MgCl₂ et 90% mole de NaCl. On ajoutait du MgO et du MgOHCl à ces bains à différentes températures. On a effectué des mesures de voltampérométrie avant et après l’addition du MgO ou du MgOHCl. On a retiré des échantillons de bains, pour analyse chimique, avant et après l’addition de ces composés en fonction du temps après l’addition. On a analysé les échantillons de bains trempés par réduction carbothermique et par la méthode de consommation d’acide pour obtenir la teneur en O₂- et en OH- du bain. On a effectué des mesures par voltampérométrie à balayage linéaire avec une vitesse de balayage de 200 mV&#x00₂F;s dans les régions de potentiel cathodique et anodique pour détecter la concentration de MgOHCl et de MgO dissous, respectivement. Les résultats indiquent une relation linéaire entre les concentrations de MgO et de MgOHCl et les pics de densité de courant des réactions électrochimiques des espèces MgO et MgOHCl dissoutes dans le bain, respectivement. Les résultats sont prometteurs en ce qui a trait à la possibilité de détecter directement par voltampérométrie tant le MgOHCl que le MgO dissous dans l’électrolyte lors de la production de Mg.     

Freeze lining formation in continuous converting calcium ferrite slags. I

The initial freeze-lining growth rate in calcium ferrite slags at copper saturation is high and comparable to iron silicate slags. The entire freeze-lining layer is crystalline, from the cold end to its hot-face in contact with the molten slag. Industrial copper converting slags from a continuous flash converting furnace, processing solid high-grade matte to blister copper, generate a thin calcium sulphate bonding layer against the water-cooled metal surface during the very first minutes of the slag-to-cooling element contact. The rare solidification behaviour was observed using the water-cooled probe technique in rotating MgO crucibles, at slag temperatures of 1325°C when liquidus temperature of the flash converting slag was estimated to locate at about 1245°C. The body of the freeze lining is mostly composed of magnetite, various mixed calcium–copper ferrites and delafossite embedded in an intergranular phase of metallic copper and some copper oxide. The arsenic oxides dissolved in the slag are precipitated as solid calcium arsenates in the freeze lining.

La vitesse initiale de croissance du revêtement de gel des scories de ferrite de calcium saturées en cuivre est élevée et comparable à celle des scories de silicate de fer. Toute la couche du revêtement de gel est cristalline, de l’extrémité froide jusqu’à sa face chaude en contact avec la scorie fondue. Les scories industrielles de cémentation de cuivre d’un four éclair de cémentation en continu, transformant une matte solide de haute qualité en un cuivre ampoulé, engendrent une mince couche de liaison de sulphate de calcium contre la surface de métal refroidie à l’eau lors des toutes premières minutes du contact de la scorie avec l’élément de refroidissement. On a observé ce comportement rare de solidification en utilisant la technique de la sonde refroidie à l’eau dans des creusets de MgO en rotation. La température de la scorie était de 1325°C alors que la température de liquidus de la scorie de cémentation éclair était estimée à environ 1245°C. Le corps du revêtement de gel est composé principalement de magnétite, de diverses ferrites mélangées de calcium et cuivre et de délafossite, qui sont incluses dans une phase intergranulaire de cuivre métallique et d’un peu d’oxyde de cuivre. Les oxydes d’arsenic dissous dans la scorie sont précipités dans le revêtement de gel sous forme d’arséniates solides de calcium.     

THERMODYNAMICS OF COPPER AND LEAD IN ALUMINA SATURATED FLASH SMELTING SLAG

Abstract

The distribution of copper and lead between copper rich alloy and alumina saturated flash smelting slag produced from Polish copper concentrates was investigated at 1673 and 1553 K under controlled oxygen partial pressures in the range from 8.6·10^?13 to 3.1·10^?7 atm in order to obtain fundamental information related to single stage flash smelting of Polish copper concentrates and decopperizing of the flash smelting slags. The slope of the linear relationship between the logarithmic distribution ratio and oxygen partial pressure shows that the predominant species dissolved in the slag are CuO_0.5 and Cu for copper and PbO and Pb for lead. Activity coefficients for all these copper and lead species in the slag were determined and compared with those in synthetic SiO₂-CaO-Al₂O₃-FeOx and SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO-FeO_x slags containing up to 7.5 mass% iron. Existence of a miscibility gap in the flash smelting slag was confirmed at the oxygen partial pressures used in the experiments. The results were used to explain the thermodynamic reasons behind potential problems in the decopperizing of the flash smelting slag.

On a investigué la distribution du cuivre et du plomb entre un alliage riche en cuivre et la scorie de la fusion éclair saturée en oxyde d’aluminium, produite à partir de concentrés de cuivre polonais, à 1673 et 1553 K, sous des pressions partielles contrôlées d’oxygène dans la gamme de 8.6·10^?13 à 3.1·10^?7 atm. L’objectif était d’obtenir l’information fondamentale reliée à la fusion éclair à étape unique des concentrés de cuivre polonais et au décuivrage des scories de la fusion éclair. La pente de la relation linéaire entre le ratio de distribution logarithmique et la pression partielle de l’oxygène montre que les espèces prédominantes dissoutes dans la scorie sont le CuO_0.5 et le Cu pour le cuivre et le PbO et le Pb pour le plomb. On a déterminé les coefficients d’activité de toutes ces espèces de cuivre et de plomb dans la scorie et on les a comparés avec ceux de scories synthétiques SiO₂-CaO-Al₂O₃-FeO_x et SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO-FeO_x contenant jusqu’à 7.5% en masse de fer. On a confirmé l’existence d’une interruption de miscibilité dans la scorie de la fusion éclair aux pressions partielles d’oxygène utilisées dans les expériences. On a utilisé les résultats pour expliquer les raisons thermodynamiques derrière les problèmes potentiels de décuivrage de la scorie de la fusion éclair.     

Linear friction welding of Al–Cu Part 2 – Interfacial characteristics

Abstract

Metallurgically bonded aluminium–copper assemblies are used as electrical transition pieces in high direct current bus systems to transmit electricity. The brittle, high electrical resistance intermetallics that tend to form at the interface between these two materials are problematic for the electrical conductivity and efficiency of the connector. The manufacture of such assemblies therefore requires low heat input during joining so as to minimise the extent of formation of the intermetallic phases. The application of linear friction welding (LFW), an emerging high energy density solid state joining technology, for this purpose limits the formation of the intermetallic phases and produces more promising interfacial characteristics. In this work, aluminium–copper assemblies with two different geometries, namely, laboratory scale and full scale (customised to actual industrial requirements) were produced by LFW. These were characterised using scanning electron microscopy (SEM), electron probe microanalysis (EPMA) and energy dispersive spectrometry (EDS) to identify the phases at the interface. In order to simulate the in-service behaviour of the aluminium–copper assemblies manufactured by LFW, the laboratory scale samples were heat treated at 300°C. The evolution in the interfacial region was compared with that of post-service connectors produced by explosive welding (EW) and LFW.

Les assemblages d’aluminium–cuivre à joint métallurgique sont utilisés comme pièces de transition électrique dans les systèmes de barre omnibus à courant continu élevé pour transmettre l’électricité. Les intermétalliques fragiles, à haute résistance électrique, qui tendent à se former à l’interface entre ces deux matériaux sont problématiques pour la conductivité électrique et pour le rendement du connecteur. La fabrication de tels assemblages requiert donc un faible apport de chaleur lors de l’assemblage afin de minimiser le degré de formation des phases intermétalliques. L’application du soudage linéaire par friction (LFW), une technologie émergeante d’assemblage par diffusion à haute densité d’énergie, pour cet objectif, limite la formation des phases intermétalliques et produit des caractéristiques interfaciales plus prometteuses. Dans ce travail, des assemblages d’aluminium–cuivre à deux géométries différentes, soit à l’échelle du laboratoire et à pleine échelle (adaptés pour des besoins industriels réels), ont été produits par LFW. On les a caractérisés en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM), la microanalyse par électrons (EPMA) et la spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS) afin d’identifier les phases interfaciales. Afin de simuler le comportement en service des assemblages d’aluminium–cuivre fabriqués par LFW, on a traité thermiquement à 300°C les échantillons à l’échelle du laboratoire. On a comparé l’évolution de la région interfaciale à celle de connecteurs d’après service produits par soudage par explosion (EW) et par LFW.     

Modelling of platinum extraction by Aliquat 336 utilising RSM technique

Abstract

Modelling of platinum extraction from synthetic solution has been conducted using Aliquat 336 in kerosene considering the effects of four variables; contact time, extractant and HCl concentration, as well as aqueous-to-organic (A/O) ratio. Using ‘Design Expert’ software, a mathematical model has been developed with the Response Surface Methodology (RSM) technique and central composite design (CCD). Optimised conditions were also investigated. Our results show that there is huge potential to extract platinum up to 99% using Aliquat 336.

On a effectué la modélisation de l’extraction du platine à partir d’une solution synthétique en utilisant Aliquat 336 dans du kérosène tout en considérant les effets de quatre variables: la durée de contact, la concentration de l’agent d’extraction et du HCl, ainsi que le rapport aqueux-à-organique (A/O). En utilisant le logiciel ‘Design Expert’ on a développé un modèle mathématique au moyen de la méthodologie de surface de réponse (RSM) et d’un plan composé central (CCD). On a également examiné les conditions optimisées. Nos résultats montrent qu’il y a un potentiel énorme permettant d’extraire jusqu’à 99% du platine en utilisant Aliquat 336.     

Influence of stirring conditions on hard anodising of aluminium A6061-T6 shapes

Hard anodising is used to produce relatively thick and adherent coatings in order to improve the hardness, abrasion and corrosion resistance of aluminium components. In typical industrial conditions, the local variation of anodic oxide film thickness is often significant and it affects the dimensional tolerances and reliability of coating thickness. Electrolyte stirring is a simple and effective way to improve the uniformity of the oxide layer thickness. However, very little practical information is available in the literature to guide industry in this regard. In this work, extruded A6061-T6 specimens were anodised in industrial conditions. To reduce the thickness variability of the coating, three methods of electrolyte stirring were studied and compared. Air bubble stirring showed the best coating thickness uniformity and improved control over anodising parameters. However it did not reduce the variability due to metal forming texture.

On utilise l’anodisation dure afin de produire un revêtement d’oxyde épais et adhérent à la surface de pièces en alliage d’aluminium. Ce revêtement accroît la dureté, la résistance à l’abrasion et la résistance à la corrosion des composantes. En milieu industriel, l’épaisseur de la couche d’oxyde a tendance à varier en fonction de la position dans la cellule et même d’un endroit à l’autre sur une pièce, ce qui réduit la précision dimensionnelle. L’agitation de l’électrolyte dans la cellule est un moyen simple et efficace d’améliorer l’uniformité de l’épaisseur du revêtement. Toutefois, très peu d’information est disponible dans la littérature pour guider les industriels et déterminer dans quelle mesure l’agitation permet de réduire cette variabilité. Dans ce travail, des composantes extrudées en alliage A6061-T6 ont été anodisées en milieu industriel. Afin de réduire la variabilité de l’épaisseur de la couche anodisée, trois types d’agitation d’électrolyte dans la cellule ont été étudiés et comparés. L’agitation par bulles d’air a permis d’obtenir la meilleure uniformité de l’épaisseur de la couche anodisée et le meilleur contrôle sur les paramètres d’anodisation. Toutefois, les résultats montrent aussi que l’agitation accentue la différence d’épaisseur de la couche anodisée occasionnée par la texture de laminage ou d’extrusion.     

COPPER REDUCTION IN ANODE FURNACES WITH NATURAL GAS

Abstract

Liquid gas was used for the reduction of copper in anode furnaces in the “Sarcheshmeh Copper Complex (SCC) of Iran”. New legislation forced the operation to switch from liquid to natural gas for its anode furnaces. Theoretical calculations (heat and mass balance) done by HSC software showed that the flow rate of natural gas had to be increased about 2.9 times compared to liquid gas in order to have the same reduction power and more heat is needed.

In laboratory scale reducing gas was injected into the top of the sample in the furnace. For the first 7 minutes, the process was diffusion controlled and afterward it might be considered as a mixed controlled process. The results of experiments showed that for the same flow rate of reducing gas, the rate of deoxidation of molten copper is almost the same for liquid gas or natural gas, and for combinations of natural and liquid gas. Based on the experimental results, liquid gas was replaced by natural gas in the SCC. The gas consumption efficiency of natural gas was better than for liquid gas. There was good agreement among laboratory results, heat and mass balance calculations and the industrial experience in Sarcheshmeh.

On utilisait du gaz liquéfié pour la réduction du cuivre dans les fours à anode au “Complexe de Cuivre de Sarcheshmeh (SCC) en Iran”. Une nouvelle législation a forcé l’entreprise à passer du gaz liquéfié au gaz naturel pour ses fours à anode. Les calculs théoriques (bilan thermique et massique) effectués au moyen du logiciel HSC ont montré que l’on devait augmenter d’environ 2.9 fois le débit de gaz naturel par rapport au gaz liquéfié pour obtenir le même pouvoir de réduction et que l’on devait fournir plus de chaleur.

À l’échelle du laboratoire, le gaz réducteur était injecté en haut de l’échantillon dans le four. Pendant les 7 premières minutes, le procédé était contrôlé par diffusion et, par la suite, on pourrait le considérer comme étant un procédé à contrôle mixte. Les résultats des expériences ont montré que pour le même débit de gaz réducteur, le taux de désoxydation du cuivre fondu était presque le même pour le gaz liquéfié ou pour le gaz naturel ainsi que pour des combinaisons de gaz naturel et liquéfié. En se basant sur les résultats expérimentaux, on a remplacé le gaz liquéfié par le gaz naturel à SCC. Le rendement de la consommation de gaz était meilleur pour le gaz naturel que pour le gaz liquéfié. Il y avait un bon accord entre les résultats du laboratoire, les calculs de bilan thermique et massique et l’expérience industrielle à Sarcheshmeh.