2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相对于传统的磺化-氧化法具有产品收率高、过程简单、条件温和以及环境友好等特点。本文针对2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工艺进行了综述,对两种工艺的发展过程及研究现状进行了评价及总结。详细讨论了不同方法和路线在催化活性、选择性以及产品分离和催化剂回收等方面的优缺点,简要分析并总结了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的发展规律和最新动态,展望了以非均相催化反应机制为重点的微观机理研究和以提高催化剂循环稳定性、降低制备成本为重点的工业化探索两个潜在的发展方向。     

铜催化氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚

维生素E是一种应用广泛的医用和动物药品。氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)可生成维生素E的关键中间体2,3,5-三甲基-1,4-苯醌(TMQ)和2,3,5-三甲基-1,4-氢醌(TMHQ)。为了使2,3,6-三甲基苯酚的氧化更加温和和经济,提出了一种铜催化氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基-1,4-苯醌和2,3,5-三甲基-1,4-氢醌的反应工艺。应用一系列表征手段,获得了铜催化剂基本结构特征。铜催化剂Cu@CN-700-2h主要为碳氮材料负载的Cu₂O薄层包覆的单质Cu颗粒催化剂。反应结果表明,在25.0 mg催化剂、40℃、乙腈作溶剂、0.25 MPa的氧气条件下,反应5 h,TMP的转化率可达到99.0%,生成的TMQ和TMHQ的选择性分别为62.9%和37.1%。催化剂可重复回收5次,无活性下降。     

离子液体催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌

研究了离子液体作为助催化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌的反应。催化剂CuCl₂和MnCl₂的用量分别为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的10%,助催化剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的20%,空气中的氧气为氧化剂, 80 ℃反应4 h,转化率100%,选择性92.60%。在后处理过程中,离子液体易于分离和回收利用,为工业合成2,3,5-三甲基苯醌提供了一种较好的选择。     

三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究进展

2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是重要的维生素E合成中间体,随着研究开发技术的不断突破,陆续出现了很多合成工艺。本文综述了催化氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)制备TMBQ的各种方法,着重介绍了热催化氧化方法中催化剂的国内外开发情况。简要介绍了光催化氧化法在该反应中的最新研究情况、可能的反应机理和液体喷射环流反应器(LJLR)在此合成中的应用。光催化氧化法具有无毒安全、稳定性好、能耗低的特点,LJLR能强化物质间的传质传热,操作方便。由于国内TMP生产能力有限,开发新型高效的催化剂、研究开发全新合成手段已经成为目前的主要任务。其他合成TMBQ的方法也颇有前景,偏三甲苯(TMB)价格低廉、来源广泛,直接催化氧化TMB合成TMBQ已有报道,可能会成为未来合成TMBQ的主要技术。     

活性炭负载CuO光催化氧化2,3,5-三甲基苯酚到2,3,5-三甲基苯醌

采用浸渍法制备CuO含量为0.5%~3.0%的活性炭负载CuO催化剂,研究其在常温常压可见光条件下H2O2(30%)选择性光氧化2,3,5-三甲基苯酚。结果表明,在乙腈作溶剂时,2,3,5-三甲基苯酚能够选择性的生成2,3,5-三甲基苯醌。     

2,3,6-三甲基苯酚固液萃取洗涤的理论与实验研究

由于2,3,6-三甲基苯酚与其同系物的理化性质十分接近,高纯度2,3,6-三甲基苯酚的获取十分困难。文中采用COSMO-RS计算快速预筛选分离溶剂并初步探讨了分离机理。由计算结果可知:二甲基亚砜、甲醇、乙腈等氢键受体溶剂的选择性分配能力较高,且甲基酚主要依靠其极性及与溶剂的氢键作用的差异实现分离,与后续实验结果相符并减少了实验工作量。以乙腈为洗涤溶剂,用量为0.250 8 g/g原料,在20℃下,经单级固液萃取洗涤,固相产品中2,3,6-三甲基苯酚的质量分数由原料中的97.51%提高到98.49%,2,3,6-三甲基苯酚的收率为71.14%。多级固液萃取洗涤中,随着洗涤级数的增加,两相产品的纯度逐渐升高,而固相产品的总收率逐渐降低。     

气液液三相体系中的气液传质特征

选取CO2-K2CO3/KHCO3为吸收体系,次氯酸钠为催化剂,甲苯、异戊醇为第2液相,应用Danckwerts图来同时确定液侧传质系数KL和界面面积a,通过实验研究了分散第2液相的加入对气液传质的影响。实验结果表明,随着分散相体积分数φ(1%—10%)的增大,或分散相形成的液滴直径的减小,以及传质组分在分散相和连续相中溶解度的比值m(即传质组分在实验体系的分配系数)增加,或在二相间的相对扩散系数增加时,可显著增强气液传质,为气液液三相体系的系统化研究提供了实验依据。     

2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚的合成

以3,4,5-三甲氧基甲苯为原料,采用Vilsmeier-Haack和Dakin两步反应合成了2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚,并对Dakin反应中的各影响因素进行了优化。实验确定的最佳反应条件是:在对甲基苯磺酸的催化下,n(6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛)∶n(双氧水)=0.83∶1,以0.1 mL/min速率缓慢滴加w(H2O2)=30%的双氧水,25℃反应2 h。在此条件下Dakin反应收率为96.2%,过程总收率达90.5%。     

2-氯-4-三氟甲基苯酚的合成

介绍了中间体2-氯-4-三氟甲基苯酚的合成工艺，优化出了最佳工艺条件，中间体含量为99％，收率为91％。     

2,3,6—三甲基苯酚合成技术及市场分析

基本有机化工原料2,3,6-三甲基苯酚,应用领 域比较广泛,除用于维生素E主环合成,还作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料,此外,在某些农药、消毒剂的生产及有机化学反应中也是不可缺少的中间体和媒介。2,3,6-三甲基苯酚的技术开发和生产在我国是薄弱环节,长     

A method for obtaining 2,3,6-trimethylphenol by gas-phase catalytic methylation over iron oxide

Gas-phase alkylation of meta-cresol, 2,5-xylenol and 2,3-xylenol by methanol over a catalyst containing iron oxide as the main component was studied. The reactions were carried out in a continuous process at atmospheric pressure in the temperature range of 573–663 K. The yield of 2,3,6-trimethylphenol increases in the series: meta-cresol <2,3-xylenol<2,5-xylenol. In the case of 2,5-xylenol, the yield of 2,3,6-trimethylphenol reached over 99% in the temperature range of 635–650 K. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

第二液相的加入对气液传质系数的影响

以搅拌罐中的水吸收CO2为研究体系,分别采用异戊醇、苯和正己烷为第2液相,通过实验考察了第2液相的加入对气液传质的影响.实验结果表明:第2液相的加入对气液体积传质系数KLa有很大的影响,且不同的第2液相的影响程度也不同.在一定的操作条件下,KLa均随搅拌速度和第2液相体积分数的增加呈先增大后减小的趋势,随表观气速(在一...     

错流旋转填料床的质、热同传性能及传热机理研究

为了研究错流旋转填料床的质、热同传性能,采用热空气-氨水体系,考察了进气温度T、超重力因子β、液体喷淋密度q和气速u对错流旋转填料床传热性能的影响,在相同实验条件下对比了丝网填料和乱堆填料的传热性能。研究结果表明：气相体积传质系数k_ya_e、体积传热系数(Ua)_s随进气温度、超重力因子、气速、液体喷淋密度的增大而增大;传热效率ε、传热面积A随超重力因子、气速、液体喷淋密度的增大而增大;传热系数K随超重力因子、气速、液体喷淋密度的增大几乎不变,从而揭示了错流旋转填料床强化气液直接传热的机理是通过提高传热面积进而提高体积传热系数,而不是显著提高传热系数。在相同条件下,以丝网为填料时k_ya_e和(Ua)_s分别是乱堆填料的1.09~1.63倍和1.24~3.53倍。     

第二液相对气液二相体系传质的影响

以CO2气体-K2CO3/KHCO3水溶液吸收过程为研究体系,用酸解法测量气体被吸收的速率,通过对比试验考察了加入第2液相(有机相)对体系传质速率的影响。经过试验研究证明,第2液相的加入对气液传质过程的影响程度与加入的物质有关,在试验条件下甲苯对体系强化作用高于异辛醇和庚烷对体系的强化作用。当第2液相加入量较小时,随加入量的增加,其对气液传质过程的促进作用增强,但当第2液相加入量较大时,这种作用则不明显。同时第2液相对传质作用的影响与流动场有关,增加流动场的搅动有助于强化气液传质作用。     

How to reach 100% selectivity in H2O2-based oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-p-benzoquinone over Ti,Si-catalysts

A comprehensive study of structure/activity/selectivity relationships and mechanistic aspects of the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) with aqueous H₂O₂ over a wide variety of titanium-silicate catalysts allowed us to infer requirements to an optimal catalyst and optimal reaction conditions for this reaction and to produce 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBQ, Vitamin E precursor) with nearly 100% selectivity at 100% substrate conversion. The main by-products in the TMP oxidation are C–C and C–O dimers, formed by coupling of intermediate phenoxyl radicals. The formation of TMBQ is favoured by (1) a poor coordinating solvent (MeCN), (2) elevated temperature (80 °C), (3) low TMP concentration (not higher than 0.1 M), (4) high H₂O₂/TMP molar ratio (ca. 3.5), and (5) low TMP/Ti ratio (<10–20). The crucial factors which determine the selectivity of Ti,Si-catalysts in TMP oxidation to TMBQ are mesoporosity and an optimal surface concentration (ca. 0.7–1.0 Ti atoms/nm²) of accessible highly dispersed, probably, dimeric Ti(IV) species. The catalysts prepared by a simple, affordable and cheap synthesis methodology via grafting titanium(IV) precursors onto the surface of commercial mesoporous silica completely fulfil these requirements and thus can be viewed as promising catalysts for environmentally benign TMBQ production.     

气液传质理论研究进展

文内对气液传质的理论研究进行了评述，并预测了未来的发展方向