甲醇制烯烃流化床反应器的模拟与分析

采用流化床两相模型描述甲醇制烯烃(MTO)过程,采用拉格朗日颗粒跟踪方法模拟催化剂上的积炭与反应,考察了相间传质、催化剂停留时间及返混对MTO过程的影响。结果表明,湍动流化床相间传质速率小于催化反应速率,是MTO过程的速率控制步骤;强化传质和延长催化剂停留时间都能显著提高催化剂的积炭量,有利于提高乙烯与丙烯的选择性;而减小催化剂返混或采用多级串连操作对反应选择性的改善作用不大,采用气固多级逆流操作反而会导致选择性显著下降。     

用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

甲醇制低碳烯烃（MTO、MTP）是煤化工的关键环节,近年来相关技术已经在我国成功工业化,包括中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中石化的s-MTO技术、UOP的MTO+OCP技术以及Lurgi的MTP技术。从非均相催化反应角度分析甲醇制烯烃的过程特点,剖析了各类典型的非均相催化反应器用于该过程的优劣,对比了国内外各主流技术的关键指标,评述了甲醇制烯烃和催化裂化的异同。分子筛催化的甲醇制烯烃过程遵循烃池机理,呈现自催化和积炭失活特性,控制催化剂的工作状态和限制返混对提高催化活性及烯烃产物选择性尤为重要。具有多级结构的分子筛催化剂及低返混流化床反应器或反应器串联组合是未来的发展方向。     

用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

甲醇制低碳烯烃(MTO、MTP)是煤化工的关键环节,近年来相关技术已经在我国成功工业化,包括中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中石化的s-MTO技术、UOP的MTO+OCP技术以及Lurgi的MTP技术。从非均相催化反应角度分析甲醇制烯烃的过程特点,剖析了各类典型的非均相催化反应器用于该过程的优劣,对比了国内外各主流技术的关键指标,评述了甲醇制烯烃和催化裂化的异同。分子筛催化的甲醇制烯烃过程遵循烃池机理,呈现自催化和积炭失活特性,控制催化剂的工作状态和限制返混对提高催化活性及烯烃产物选择性尤为重要。具有多级结构的分子筛催化剂及低返混流化床反应器或反应器串联组合是未来的发展方向。     

SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合

采用SAPO-34催化剂,在流化床装置上考察了甲醇制烯烃(MTO)副产C4烯烃催化裂解制乙烯和丙烯的反应行为,分析了C4烯烃转化率、产物收率等主要指标随工艺参数的变化规律,对比了C4烯烃催化裂解和MTO反应积炭催化剂的差异,提出了C4烯烃催化裂解适宜的关键工艺条件。C4烯烃催化裂解对比MTO反应需要较高的反应温度和催化剂活性。结果表明,C4烯烃裂解反应过程形成的积炭催化剂仍可用于MTO反应,并且具有较高的甲醇转化率和低碳烯烃选择性,因此可以采用SAPO-34催化剂把两个独立的反应串联耦合在一起。     

固定流化床评价MTO工业试应用催化剂性能

采用小型固定流化床反应器,在反应温度为470℃,反应压力0.115 MPa,甲醇空速3 h-1,甲醇质量分数为80%条件下,考察神华自主开发的甲醇制烯烃催化剂性能。反应过程中对气、液、固三相同时取样,气、液两相样品用GC定量,催化剂上的积炭量用TPO-色谱法定量。综合气、液、固三相产物定量结果,在95%碳平衡条件下,确定催化剂活性、主副产品选择性、积炭结焦性能和寿命,为MTO催化剂试生产过程调整、优化分子筛和催化剂配方、合成工艺提供了基础数据支持。与工业装置使用的参比剂性能相比,将性能优于或相当于参比剂的样品视为合格品,严格控制神华SMC-001催化剂产品质量,保证了神华自主开发的MTO催化剂工业试应用成功。     

甲醇制烯烃流化床反应器研究进展

甲醇经流化床转化可以生产出众多的化工产品,甲醇制烯烃(MTO)技术近年来发展迅速。通过研究甲醇制烯烃的流化床工艺特点,分析了甲醇制烯烃流化床反应器的发展历程,同时,介绍了国内对甲醇制烯烃流化床的研究和改进方面的新成果。对未来的研究进行了展望,认为温度控制、停留时间及返混、催化剂循环等方面的优化依然是未来甲醇制烯烃流化床反应器的重要研究方向。     

甲醇制烯烃反应动力学及反应器模型研究进展

甲醇制烯烃（MTO）工艺是现代煤化工领域的研究热点,MTO反应动力学及其反应器模型研究是高效反应器开发和工业装置操作优化的基础。本文综述了甲醇制烯烃反应动力学研究进展,详细论述了机理型动力学模型、八集总动力学模型、五集总动力学模型,指出集总动力学模型适用于描述MTO反应过程,如何考虑水、积炭等因素的影响是MTO动力学研究的难点和关键。结合现有动力学模型,评述了MTO反应过程在工业规模的固定床反应器、提升管反应器、循环流化床反应器、湍动流化床反应器中产物分布和转化率模拟情况,结果表明：循环流化床反应器和湍动流化床反应器适合MTO工业过程。最后指出,甲醇制烯烃反应动力学下一步研究方应集中于工业规模流化床反应器气固两相流动模拟,以及与动力学模型结合获得准确预测工业反应结果的MTO反应器模型。     

甲醇甲苯烷基化流化床反应器的数值模拟

利用甲醇甲苯烷基化工艺生产对二甲苯具有良好的应用前景。甲醇甲苯烷基化催化剂较易积炭失活,且反应存在明显热效应。流化床因传热传质性能好、易实现催化剂连续再生,适合用作甲醇甲苯烷基化反应器。本文采用离散颗粒模型,对甲醇甲苯烷基化流化床反应器进行了数值模拟研究,重点考察了进料比、反应压力、分段进料对反应特性的影响。结果表明,当甲苯进料量给定时：降低反应物中甲苯甲醇比可有效提升对二甲苯产率和选择性,但产物中对二甲苯和烯烃摩尔比值较低;提高反应压力可显著提升甲醇和甲苯转化率,但会降低对二甲苯选择性;在低苯醇比基础上采用甲醇分段进料方式不仅可有效提高甲苯利用率,还可灵活调节产物中对二甲苯和烯烃比率;流化床反应器气体返混不利于获得高对二甲苯选择性,且操作条件变化会造成流化床反应器内气固流动改变,导致气固接触效率或反应物局部分压发生改变,这亦将对反应转化特性造成显著影响。这些结果对于流化床反应器优化和放大具有一定的指导意义。     

苯酚对SAPO-34催化甲醇制烯烃(MTO)选择性和催化剂失活的影响

甲醇制低碳烯烃(MTO)过程中,乙烯和丙烯容易进一步发生氢转移等二次反应,不但影响低碳烯烃的选择性,而且加速催化剂的积炭失活。在甲醇进料中加入苯酚,配制成w(苯酚)=0.5%的苯酚-甲醇溶液,发现加入苯酚后乙烯、丙烯和总烯烃的选择性可分别提高约2%、1.2%和2.5%,热重分析显示使用后催化剂孔腔内的积炭量有所下降。苯酚的加入有利于抑制烯烃进入催化剂孔腔发生二次反应,从而提高了烯烃的选择性且减缓了催化剂的失活。     

DMTO再生催化剂经C4/C5+裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

采用小型固定流化床,研究了MTO副产物C4/C5^+烯烃在DMTO再生催化剂上的催化裂解反应、预积炭情况,以及预积炭后再生催化剂对MTO反应性能的影响。结果表明:C4/C5^+烯烃可作为原料在DMTO再生催化剂上进行催化裂解,生成乙烯、丙烯,增加双烯产量。在此裂解过程中,DMTO再生催化剂发生预积炭,可以提高MTO反应中双烯的初始选择性,缩短反应诱导期,提高双烯收率;同时,可以减小甲醇的生焦率,降低甲醇消耗。DMTO再生催化剂预积炭会影响催化剂寿命,其经C4/C5^+裂解预积炭过程中碳质量分数以3%左右为宜。     

下行床反应器用于重油催化裂解制取低碳烯烃

建立了一套下行式循环流化床反应装置,利用此装置进行了重油催化裂解制取低碳烯烃的实验研究.以中间基丙烷脱沥青油(DAO)为原料、工业CHP-1分子筛平衡剂为催化剂,主要考察了下行床反应器中反应温度和剂油比对实验结果的影响.试验表明：当以丙烯、丁烯为目标产物时,反应温度存在最佳值,剂油比越大低碳烯烃收率越高.由于下行床具有短停留时间、气固流动更均匀和返混小的优点,能获得更高的产品收率,使干气收率受到抑制.试验结果说明下行床反应器是一种适合于石油烃类裂解工艺过程的反应器形式.     

Study of Catalyst Coke Distribution Based on Population Balance Theory: Application to Methanol to Olefins Process

A coke distribution model of catalyst particles in three-dimensional space was developed based on population balance theory, and an analytic expression of coke distribution for zero-dimensional time-independent problem was deduced. The expression shows that the coke distribution is determined by the average catalyst residence time, coke deposition (or burning) rate, and coke distribution of catalyst inflow. The coke distribution model was further applied to the methanol to olefins (MTO) process. The critical factors influencing coke distribution in MTO process, as well as the effect of coke distribution on product selectivity, were investigated. Three scales of MTO fluidized bed reactor–regenerator systems, i.e., pilot-scale, demonstration-scale and commercial-scale with the reactor diameter of 0.261, 1.25, and 10.5 m, respectively, were simulated. The simulated results were in good agreement with the operation data. The model could be helpful in the operation optimization and reactor design. © 2018 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 65: 1149–1161, 2019     

甲醇制烯烃反应机理和动力学研究进展

甲醇制烯烃（MTO）反应是重要的生产低碳烯烃技术，对于其反应机理的研究，尤其是第一个C—C键生成过程的探讨备受争论。近年来，Hydrocarbon Pool平行反应机理逐渐得到较广泛的认可，并在此基础上出现了很多MTO反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭与失活现象的研究。针对在SAPO-34等分子筛催化剂的MTO反应情况，综述了近些年来国内外对于其反应机理、反应动力学、积炭和失活动力学的研究进展情况。     

A novel approach to the design and operation scheduling of heterogeneous catalytic reactors

A number of studies have been conducted to reduce the overall level of catalyst deactivation in heterogeneous catalytic reactors, and improve the performance of reactors, such as yield, conversion or selectivity. The methodology generally includes optimization of the following: (1) operating conditions of the reaction system, such as feed temperature, normal operating temperature, pressure, and composition of feed streams; (2) reactor design parameters, such as dimension of the reactor, side stream distribution along the axis of the reactor beds, the mixing ratio of inert catalyst at each bed; and (3) catalyst design parameters, such as the pore size distribution across the pellet, active material distribution, size and shape of the catalyst, etc. Few studies have examined optimization of the overall catalyst reactor performance throughout the catalyst lifetime, considering catalyst deactivation. Furthermore, little attention has been given to the impact of various configurations of reactor networks and scheduling of the reactor operation (i.e., online and offline-regeneration) on the overall reactor performance throughout the catalyst lifetime. Therefore, we developed a range of feasible sequences of reactors and scheduling of reactors for operation and regeneration, and compared the overall reactor performance of multiple cases. Furthermore, a superstructure of reactor networks was developed and optimized to determine the optimum reactor network that shows the maximum overall reactor performance. The operating schedule of each reactor in the network was considered further. Lastly, the methodology was illustrated using a case study of the MTO (methanol to olefin) process.     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

Oxidative dehydrogenation of n-butane on V/MgO catalysts. Influence of the type of contactor

A comparative study of the catalytic performance of a selective V-Mg-O catalyst in the oxidative dehydrogenation of n-butane is presented using three different types of reactor: (i) an adiabatic fixed-bed reactor; (ii) a fluidized-bed reactor; and (iii) an in situ redox fluidized-bed reactor. The results obtained indicate that the in situ redox fluidized-bed reactor outperforms the conventional fixed- and fluidized-bed reactors, especially at high n-butane conversions. Thus, a selectivity to C₄ olefins of 54% at n-butane conversions of 60% was achieved at 550°C using an in situ redox fluidized-bed reactor while selectivities to C₄-olefins lower than 43% were obtained on the other reactor types under the same reaction conditions (isoconversion and reaction temperature). This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.