低温烟气脱硝催化剂适用条件与动力学

随着国家对大气污染物排放要求的进一步提高,中低温脱硝催化剂也将迎来更大的市场和挑战。为进一步明确低温脱硝催化剂的应用特性,在不同温度、烟气流速、催化剂长度和水蒸气含量下对已产业化的蜂窝催化剂的脱硝活性进行了系统考察,获得该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数。实验表明,在温度高于160℃条件下,通过调变气速与催化剂长度可以实现理论氨氮比的脱硝率;且在考察水蒸气对脱硝活性的影响时,发现脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低,在低温条件下降低更加显著,最大降幅达30%;依据2 ~ 4 m/s气速下的脱硝率与停留时间的关系,拟合脱硝反应活化能为22.7 kJ/mol,属于典型的气体外表面扩散控制,可为低温脱硝催化剂选型提供重要参考;180000 m³/h烟气量的脱硝示范验证了该催化剂在180℃下脱硝率超过90%,显示了优良的工业应用和推广前景。     

低温烟气脱硝催化剂适用条件与动力学

随着国家对大气污染物排放要求的进一步提高,中低温脱硝催化剂也将迎来更大的市场和挑战。为进一步明确低温脱硝催化剂的应用特性,在不同温度、烟气流速、催化剂长度和水蒸气含量下对已产业化的蜂窝催化剂的脱硝活性进行了系统考察,获得该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数。实验表明,在温度高于160℃条件下,通过调变气速与催化剂长度可以实现理论氨氮比的脱硝率;且在考察水蒸气对脱硝活性的影响时,发现脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低,在低温条件下降低更加显著,最大降幅达30%;依据2～4 m/s气速下的脱硝率与停留时间的关系,拟合脱硝反应活化能为22.7 kJ/mol,属于典型的气体外表面扩散控制,可为低温脱硝催化剂选型提供重要参考;180000 m~3/h烟气量的脱硝示范验证了该催化剂在180℃下脱硝率超过90%,显示了优良的工业应用和推广前景。     

Mn-Co-Fe/TiO_2催化剂的制备及其低温脱硝性能的研究

采用共沉淀法制备了Mn-Co-Fe/TiO_2低温SCR催化剂,考察了锰前驱体种类、负载量、活性组分配比、焙烧温度等因素对催化剂低温脱硝性能的影响,并探讨了H2O,SO2对Mn-Co-Fe/TiO_2活性的影响,通过XRD、BET等手段对催化剂进行表征。结果表明:以硝酸锰为锰的前驱体、负载量(质量分数)为20%,n(Mn)∶n(Co)∶n(Fe)=4∶1∶0.7,焙烧温度为500℃的条件下,NO转化率达到97%以上。Mn-Co-Fe/TiO_2催化剂具有较大的比表面积,载体以锐钛型TiO_2晶型存在,活性组分保持无定形的结构,表现出良好的低温脱硝活性。Mn-Co-Fe/TiO_2在反应温度为160℃时,H2O的存在对催化剂的脱硝活性几乎没有影响;通入H2O、SO2后的120 min内,活性仅下降4%;单独通入SO2后,催化剂中毒程度较深。该催化剂有望应用于基本不含SO2的烟气低温脱硝以及不含SO2的硝酸尾气等NOX工业废气的低温净化。     

SCR技术在硝酸尾气脱硝中的应用优化

本研究针对钒基脱硝催化剂NO脱除性能进行了较为全面的研究,分别考察对制备工艺参数,如活性组分负载量、焙烧参数、活性前体、参杂等。同时也对模拟烟气评价工艺参数进行了研究,如NO浓度、氨氮摩尔比、NO₂比例、床层高径比等,将实验室研究的催化剂性能延伸至工业应用层面,为后续工业应用研究打好坚实的基础。文章介绍了某公司双加压法脱硝装置尾气设置低温SCR脱硝方案,主要是从SCR反应器布置位置、反应器的型式等方面对传统的SCR脱硝技术进行了优化,最终尾气中的NO_x指标达到超低排放要求,满足了当前国家最新的环保政策。     

蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的研究

为了开发低温选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂,采用混合法制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂,研究掺杂Mn改性对菱铁矿催化剂SCR脱硝活性的影响,并借助比表面积测试(BET)、X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,菱铁矿粉末与偏钛酸以7:3比例混合,添加硝酸锰和其他黏合剂,经搅拌混合、挤出成型、高温煅烧等工序,可制备出成型好、强度高、催化脱硝活性强的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。掺杂Mn改性后增大了催化剂的比表面积和表面酸性,降低了结晶度,使催化剂的中低温催化脱硝效率有较大提高,在180～270℃反应温度区间高于90%。能应用于燃煤锅炉尾部低温低尘烟气的SCR脱硝。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的制备及其烟气脱硝性能

以活性成分负载量、负载顺序和焙烧温度等关键制备参数因素进行正交实验设计制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,对其进行XRD和TPR表征,并在自行设计搭建的SCR烟气脱硝实验平台上评价其(300~390)℃的SCR脱硝性能。结果表明,活性成分钒和钨绝大多数以非晶态形式存在于载体表面,且具有良好的分散性;主要活性成分V_2O_5负载量越高,脱硝率越高;400℃焙烧温度可以形成催化反应所需的晶相,且维持催化剂较高的比表面积;催化剂低温活性和高温活性是由表面富集和各种成分之间相互作用共同产生的结果,活性组分与载体之间的相互作用对315℃低温脱硝活性影响明显,以先钒后钨负载顺序为宜,表面富集对390℃高温脱硝活性起主要作用,以钒钨同时负载或先钒后钨负载顺序较好;随着m(WO_3)∶m(V_2O_5)的增加,在7.5∶1处催化剂的脱硝率升至最高,随后迅速下降,WO_3负载质量分数以6%为宜。在优化条件V_2O_5负载质量分数0.8%、WO_3负载质量分数6%、先钒后钨负载和400℃焙烧温度下制备了催化剂并进行脱硝性能验证,315℃低温脱硝活性达到69.56%。     

Mn-Fe-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的制备条件优化及其表征

采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法制备了Mn-Fe-Ce/TiO2低温SCR催化剂,考察了制备方法对催化剂脱硝效果的影响,对制备条件进行优化,通过X线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行表征,并考察了SO2浓度对催化剂脱硝性能的影响。结果表明,通过溶胶-凝胶法制备的Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂负载量为30%,n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)=4∶1∶0.1,500℃焙烧时脱硝性能最佳,达95%以上,催化剂的载体主要以锐钛矿型TiO2晶型存在,FeOx、CeOx保持无定形的结构,通入烟气中SO2的浓度≤70 mg/m3时,中毒的催化剂在停止通入SO2后其部分活性可以自行恢复,浓度>70 mg/m3过程中中毒的催化剂均为永久性失活。     

溴掺杂钒钛催化剂SCR反应动力学研究

针对适用于焦化烟气的溴掺杂钒钛催化剂,为进一步探索其脱硝机理及动力学规律,研究采用浸渍法制备V/Br-Ti催化剂,从瞬态动力学和稳态动力学的角度对催化剂进行反应动力学研究。结果表明,在250℃时4V5Br-Ti催化剂的脱硝效率达到98%;在V/Br-Ti催化剂上进行的SCR反应机制是吸附态的NH_3与气态或弱吸附态的NO发生反应;O_2是以气态氧、表面吸附氧和晶格氧三种形态参与SCR反应的。在实验条件下,V/Br-Ti催化剂的NH_3、O_2、NO反应级数分别为0、0.5、1级。4V5Br-Ti催化剂SCR表观反应活化能为35.4 k J×mol~(-1),低于目前商用的钒钛基脱硝催化剂,表明该催化剂具有较高的反应活性,具有一定的实际工业应用潜力。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的制备

采用工业钛白粉作为烟气脱硝催化剂的载体原料,通过添加助剂M对其改性,研制出了一种V2O5-WO3/Ti O2烟气脱硝催化剂,并确定助剂M的最佳量为质量分数10%;同时考察了焙烧温度对该催化剂比表面积及脱硝性能的影响,确定了最佳焙烧温度为500℃;最佳活性组分钒含量为质量分数1.5%,稳定助剂钨含量为质量分数8%的催化剂性能最好。     

锰基低温SCR催化剂研究进展

综述了锰基低温SCR催化剂的研究现状,着重介绍了锰元素价态、制备条件、前驱体、助剂等对锰基低温SCR催化剂脱硝活性的影响,探讨了锰基低温SCR催化剂用于烟气脱硝存在的诸多问题,展望了锰基低温SCR技术的发展方向。     

控制氮氧化物排放的含铈SCR催化剂研究进展

在选择性催化还原(SCR)烟气脱硝中,Ce可用作助剂、活性组分或载体,分别对其NH3-SCR脱硝反应性能进行了综述,并对进一步发展进行了展望。     

硅系黏结剂对涂覆型蜂窝体催化剂性能的影响

以黏土蜂窝体为廉价载体浸涂V–W–Ti催化剂浆料,制备涂覆型蜂窝体催化剂。考察了涂覆型蜂窝体催化剂制浆过程中分散剂、黏结剂、增强剂等因素,并通过XRF, XRD, BET及SEM等手段对其表征。结果表明,黏结剂对催化剂脱硝活性和强度影响最大,黏结剂B3制备的涂覆型蜂窝体催化剂脱硝活性和强度最优,表面形成了致密的涂层,具有更高的强度。在优化参数条件下制备的涂覆型蜂窝体催化剂单孔道NO转化率达20.3%,优于商用挤出型蜂窝体催化剂(NO转化率18.1%,单孔道),其催化剂用量显著降低。耐磨测试结果预测所制涂覆型蜂窝体催化剂在焦化厂烟气条件下稳定工作时长预期达128000 h,极具工业应用前景。     

低温SCR脱硝催化剂研究进展

氮氧化物NOx(NO, NO2和N2O)是全球大气污染的主要污染物之一,引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题,严重影响人们的生存环境和生活质量,引起了世界各国的广泛关注。针对固定源和移动源燃烧排放,各国制定了日益严格的排放标准。目前主要的脱硝技术分为选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、氧化脱硝和活性炭吸附脱硝等。SNCR的应用有较高的条件,影响其成功运行的主要因素有温度、氨氮比、氨气在烟气中的分布和停留时间等,故SNCR的工业应用存在一定的局限性。SCR脱硝技术比其它脱硝技术应用更广泛,其中脱硝多安排于除尘脱硫后,此时温度多处于100?250℃之间。为提高SCR脱硝性能,低温SCR脱除NOx是目前研究最热门的烟气脱硝技术。本工作综述了近年来低温SCR脱硝催化剂的研究进展,介绍了锰基催化剂、钒基催化剂及碳基催化剂的发展现状,对单组分Mn基催化剂、负载型Mn基催化剂和复合型Mn基催化剂进行了综述,从V基催化剂的制备对脱销的影响和脱硝机理进行了表述,综述了过渡金属掺杂对C基催化剂的影响,阐述了烟气中H2O和SO2对催化反应的影响及低温SCR反应的脱硝机理,对低温SCR催化剂进行了总结并对其未来发展进行了展望。     

低温焦化烟气脱硝催化剂制备与中试验证研究

为满足低温脱硝催化剂应用需求,优化脱硝催化剂配方,采用偏钛酸水热法成型工艺,实现了低温蜂窝体脱硝催化剂的中试和连续化工业生产,并完成5 000 m~3/h焦炉烟气脱硝中试性能验证。结果表明,催化剂产品具有较好的低温活性、强度、耐磨性以及成本优势,可分别满足300℃高硫含量(500×10~(-6))和250℃低硫(200×10~(-6))的高水(体积分数18%)烟气氮氧化物达标(250×10~(-6))和超低(75×10~(-6))排放要求,氨逃逸低于3×10~(-6),催化剂连续运行两周以上未见明显失活。270℃高硫含量(500×10~(-6))烟气连续运行一周发现催化剂存在缓慢失活现象,表征证明催化剂失活是由硫铵类物质覆盖催化剂表面造成的,失活催化剂可通过高温焙烧再生。     

燃煤烟气低温NH3-SCR脱硝工艺中试

国内对于低温脱硝催化剂的研究主要集中在实验室的小试规模,对无钒低温NH₃-SCR蜂窝催化剂在燃煤烟气条件下的脱硝活性和中毒机理研究较少,无法完全反映出催化剂在真实烟气条件下的运行状况。本文采用自行设计的低温NH₃-SCR装置在石河子市某热电厂进行了中试研究,得到了该催化剂在实际烟气条件下的最佳工艺条件,并深入分析了实际烟气中复杂成分对低温脱硝催化剂的影响机理。研究结果表明：SO₂浓度低于35mg/m³、空速约为4200h^-1、烟气温度约为100℃、氨氮比约为1.2时催化剂的脱硝效率最佳;高浓度的SO₂会促进硫酸盐类的形成和催化剂活性组分的硫酸化,是催化剂活性降低的主要原因。环境友好型低温脱硝催化剂表现出优异的低温脱硝性能和抗硫性能;脱硝工艺改造方便;具有广阔的工业应用前景。     

工业窑炉烟气氧含量对钒钛系催化剂NH3-SCR脱硝反应的影响

目前,工业窑炉主要采用钒钛系SCR催化剂对烟气中氮氧化物（NO _x ）进行控制,然而工业窑炉部分工序烟气O₂含量高,且高O₂含量对SCR反应过程的机理影响尚不明确。因此,实验研究了烟气中不同O₂含量下钒钛催化剂的脱硝活性,并采用多种表征方法系统分析了O₂含量对催化剂物理化学结构的影响;同时结合原位红外技术,进一步揭示了不同O₂含量下钒钛催化剂SCR脱硝反应机理。研究表明：在150~400℃的反应温度下,较高O₂含量可一定程度提高催化剂的低温脱硝效率,钒负载量增加可使催化剂脱硝活性温度窗口扩展且向低温区移动;催化剂在不同O₂含量条件下经过NH₃-SCR脱硝反应后,其物理结构变化不明显,反应过程中较高的O₂含量可促进催化剂表面酸循环和氧化还原循环,加速SCR脱硝反应;较高O₂含量使得SCR反应过程活性中间体 NH₃（L）和\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}（B）消耗加快,促进桥型硝酸盐物种的形成,从而提高其SCR脱硝活性。     

工业窑炉烟气氧含量对钒钛系催化剂NH3-SCR脱硝反应的影响

目前,工业窑炉主要采用钒钛系SCR催化剂对烟气中氮氧化物（NO _x ）进行控制,然而工业窑炉部分工序烟气O₂含量高,且高O₂含量对SCR反应过程的机理影响尚不明确。因此,实验研究了烟气中不同O₂含量下钒钛催化剂的脱硝活性,并采用多种表征方法系统分析了O₂含量对催化剂物理化学结构的影响;同时结合原位红外技术,进一步揭示了不同O₂含量下钒钛催化剂SCR脱硝反应机理。研究表明：在150~400℃的反应温度下,较高O₂含量可一定程度提高催化剂的低温脱硝效率,钒负载量增加可使催化剂脱硝活性温度窗口扩展且向低温区移动;催化剂在不同O₂含量条件下经过NH₃-SCR脱硝反应后,其物理结构变化不明显,反应过程中较高的O₂含量可促进催化剂表面酸循环和氧化还原循环,加速SCR脱硝反应;较高O₂含量使得SCR反应过程活性中间体 NH₃（L）和\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}（B）消耗加快,促进桥型硝酸盐物种的形成,从而提高其SCR脱硝活性。     

Ce-Fe/ZSM-5催化剂用于燃机烟气SCR脱硝的性能

采用浸渍法制备了一系列Ce?Fe/ZSM-5催化剂,基于燃机烟气工况研究了Fe含量及Ce掺杂量对Fe/ZSM-5催化剂的中高温脱硝性能的影响,并结合一系列表征技术对其物化性能进行研究。结果表明,Fe含量为4wt%时,Fe/ZSM-5催化剂在550℃下NOx转化率为77.11%。掺杂Ce后Ce?Fe/ZSM-5催化剂的高温脱硝效果明显提升,Ce负载量为1wt%时,550℃时NOx转化率仍保持95.92%,催化剂有优异的中高温催化活性,比Fe4/ZSM-5提高了18.81%。同时改变烟气中的NO2和O2含量,发现NO2和O2浓度增加均可提高催化剂的脱硝性能,水热老化测试表明Ce1?Fe4/ZSM-5催化剂具有优异的水热稳定性,分别在10vol% H2O, 600℃和10vol% H2O, 800℃条件下老化后,在450?550℃内NOx转化率保持约90%。适量掺杂Ce后催化剂表面Lewis酸含量及强度增强,表面吸附氧比例增大,Ce与Fe元素间的协同作用提高了催化剂的高温氧化还原能力,提升了高温活性,因此促进了中高温条件下SCR反应的进行。     

以偏钛酸为原料的催化剂的脱硝性能研究

以偏钛酸为原料通过浸渍法和固相物质的热分解法来制备以NH3为还原剂选择性催化还原NOx的催化剂V2O5-WO3/TiO2。着重考察催化剂组成、NH3/NO摩尔比和模拟烟气中O2浓度对催化剂脱硝性能的影响。催化剂的脱硝性能测试结果表明催化剂V2O5(1.2%)-WO3(8.8%)/TiO2具有较高的催化活性和较宽的活性温度窗口,NO的转化率最高可达98.77%。综合考虑NH3逃逸、设备腐蚀和环境问题,NH3/NO摩尔比控制在1.2以内比较合适;富氧条件对脱硝催化反应的进行更有利。     

Preparation and industrial application of MnOx particle catalyst for low temperature denitration

Powder nano-manganese oxide (MnO_x) material with excellent low-temperature denitration activity was prepared by precipitation-calcination method with manganese sulfate as precursor. The industrial catalyst of ?5 mm×30 mm granular MnO_x was successfully produced by continuous extrusion molding technology. The produced industrial catalyst was applied in the denitration purification of low-temperature flue gas from cold, hot & electric triple supply(CCHP) system on the conditions of 5000 m³/h gas flow, 850—1000 mg/m³ inlet NO_x and the temperature from 145 to175℃. The NO conversion can achieve to 87.88%—97.47% under the GHSV of 4405 h^-1, and 3% decline of denitration efficiency was observed after use for 1180 hours. The laboratory test also confirmed the reduced activity for the used sample. Moreover, XRD, BET and SEM results showed the crystal transition, increased particle size and decreased surface area for the used MnO_x sample, which accounted for the observed decline of denitration efficiency after long term use on the industrial conditions. The results of this study will provide references for the preparation of highly active manganese-based catalysts and their industrial application in low-temperature denitrification.