费托合成钴基催化剂载体研究进展

综述了费托合成钴基催化剂载体的最新研究进展,详细分析了金属氧化物(如SiO_2、Al_2O_3、TiO_2和ZrO_2等)、分子筛、新型碳材料(如活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅、石墨烯等)载体对钴基催化剂的还原度、分散度、催化活性和选择性等的影响。在此基础上,提出了钴基催化剂载体存在的问题和未来发展方向。     

加氢精制催化剂载体的研究进展

综述了单组分氧化物、复合氧化物、碳材料、介孔材料和分子筛等载体在加氢精制催化剂方面的应用。单组分氧化物做载体时,TiO_2和ZrO_2载体比传统的γ-Al2O_3载体制得的催化剂活性高;复合氧化物载体主要包括含Al_2O_3的复合载体、含TiO_2的复合载体、含ZrO_2的复合载体和含ZnO的复合载体,其中TiO_2-Al_2O_3是研究最多的复合氧化物载体;活性炭负载的加氢催化剂有较高的加氢活性和较低的结焦倾向;介孔材料和分子筛载体由于具有大比表面积,是加氢催化剂载体的研究热点。     

载体对Cu-Mn甲醇合成催化剂性能的影响

应用浸渍法制备两种载体的Cu-Mn甲醇合成催化剂,考察载体对催化行为的 影响。活性评价结果表明,以SiO_2负载的催化剂选择性比用Al_2O_3负载的好。TPR实验表明,载体SiO_2对Cu-Mn的作用较强。还原后和反应后的XPS-Auger谱分析表明,(2.0Cu+2.0Mn)/SiO_2催化剂表面主要存在着Cu(O),而(2.0Cu+2.0Mn)/Al_2O_3催化剂表面不仅存在着Cu(O),而且存在部分Cu(I)。     

介孔Al_2O_3、SiO_2负载MoO_3-Fe_2O_3催化甘油脱水还原制丙烯醇

分别以商品Al_2O_3和自制SiO_2为载体,通过浸渍法制备了负载型MoFeOx/Al_2O_3和MoFeOx/SiO_2催化剂,利用XRD,BET,XPS,NH3-TPD等手段表征了催化剂的组成、结构和表面酸性,并考察了催化剂对甘油多相催化转化制丙烯醇的催化性能。实验结果表明,高比表面积Al_2O_3和SiO_2的表面均形成了高分散态MoO3和Fe_2O_3,呈弱酸性。具有发达、规整介孔结构的SiO_2更能促进MoO_3-Fe_2O_3之间的相互作用,提高催化剂表面的活性中心数。以MoFeOx/Al_2O_3为催化剂,甘油转化率为83.2%,丙烯醇选择性和收率分别为10.1%和8.4%,且催化剂易积碳而失活;而以MoFeOx/SiO_2为催化剂,甘油转化率达97.1%,丙烯醇收率和选择性分别提高到21.1%和22.7%,并展现出较高的稳定性和再生性。     

乙酸水蒸气重整制氢Fe-Ni催化剂的研究

采用浸渍法制备了一系列负载型Fe-Ni催化剂,利用固定床反应器对该系列催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中的催化性能进行了评价,研究了催化剂中Fe与Ni的摩尔比、载体种类、活性组分负载量、反应温度及液态空速对催化剂性能的影响。实验结果表明,在4种载体(Al_2O_3,ZrO_2,SiO_2,TiO_2)负载的Fe-Ni催化剂中,Fe-Ni/Al_2O_3催化剂表现出最高的活性和选择性;当Fe与Ni的摩尔比为0.25:1、Fe-Ni负载量(摩尔分数)为15%、水与碳摩尔比为7.5:1、液态空速为4.8 h~(-1)、反应温度为350℃时,可使乙酸完全转化,并且反应温度为600℃时H_2选择性高达96.2%。     

大孔Re_2O_7/Al_2O_3催化剂的制备及其丁烯歧化制丙烯的性能

为提高丁烯歧化制丙烯反应催化剂的性能,以聚苯乙烯(PS)微球为模板剂制备了具有大孔结构的 Al_2O_3载体。通过表征可知,随模板剂加入量的增加,载体的比表面积和孔体积均有较大增加,且加入模板剂(粒径100～300 nm)只增加大孔体积,基本不改变中孔和微孔的体积。用大孔 Al_2O_3载体负载活性组分铼氧化物,得到的 Re_2O_7/Al_2O_3催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应。实验结果表明,制备的 Re_2O_7/Al_2O_3催化剂不但保持了原有的高歧化反应选择性(90%～95%),而且具有更大的容碳能力,提高了催化剂的活性和使用寿命。当m(PS):m(Al_2O_3)=0.30时,丁烯的转化率约为50%,接近平衡转化率。     

Ni/AC-Al_2O_3催化CH_4-CO_2重整反应实验研究

以拟薄水铝石为原料制备了Al_2O_3,以活性炭(AC)和拟薄水铝石为原料采用机械混合法制备了AC-Al_2O_3,然后分别以Al_2O_3和AC-Al_2O_3为载体通过等体积浸渍法制备镍基催化剂。通过利用TG、BET、SEM对催化剂进行表征和在固定床反应装置上考察催化剂催化活性,研究了掺杂活性炭对催化剂活性的影响。结果表明:未掺杂活性炭的催化剂5Ni/Al_2O_3,CH_4转化率为62.3%,CO_2转化率为78.8%;未还原的掺杂活性炭的催化剂5NiO/AC-Al_2O_3,CH_4转化率为72.4%,CO_2转化率为84.8%;还原的掺杂活性炭的催化剂5Ni/AC-Al_2O_3,CH_4转化率为78.3%,CO_2转化率为88.7%。由此可知,掺杂在载体中的活性炭可以将NiO还原为单质Ni,活性炭的加入可以改善催化剂的催化活性。     

负载型镍催化剂上的碱促进剂:载体、制备方法及载碱浓度的影响

在一台微分反应器上对负载型镍催化剂中碱促进剂对CO加氢反应的影响进行了研究。载体(SiO_2,SiO_2Al_2O_3),碱促进剂浓度为0.05—4％K,并对不同的钾盐或碱促进剂(KCl,K_2CO_3,K_2C_2O_4,KNO_3,KOH)以及制备方法(先浸、共浸和不同的焙烧条件)的影响都做了考察。实验证明,加促进剂的催化剂的活性和选择性取决于载体;催化性能方面的变更恰恰不是来自K-Ni的相互作用。Ni/SiO_2催化剂的总活性随碱促进剂浓度的增加而指数地下降,这个下降不是由于表面上暴露的Ni的百分数(分散度)减少。因为促进剂降低加氢反应速率,所以在Ni/SiO_2上烯烃/烷烃比大幅度增加。相反,在Ni/SiO_2·Al_2O_3催化剂上,包括CH_4往内的烷烃生成速率增加,并随着碱浓度的增加出现一个极大值;生成烯烃的选择性减少而生成较高级烷烃的选择性增加。大部分钾盐可以同SiO_2-Al_2O_3作用使其催化性质得到改进。制备方法与碱浓度相比影响较小。不同的钾盐改性得到相似的催化性质,这标志着,在制备期间,对于一个给定的载体形成了相同的K化合物。在C_2和C_3的烯烃/烷烃比和总活性的倒数之间发现有一个很好的关联。它表明,随加氢反应速率的减少,生成烯烃的选择性增加。     

Ni/Al2O3-MO在裂解汽油加氢反应中的应用

以Al_2O_3-MO为载体制备了一种新型的裂解汽油一段加氢催化剂Ni/Al_2O_3-MO,考察了催化剂的活化温度、不同镍盐前驱体、还原温度以及不同金属含量对催化剂的活性及选择性的影响。与参比剂相比,Ni/ Al_2O_2-MO催化剂具有较高的活性和选择性,经1 500 h稳定性实验后,Ni/Al_2O_3-MO催化剂的双烯加氢率仍保持在90%左右。     

2-丁烯异构化催化剂的研究

本文研究了 Al_2O_3和经一些渡金属氧化物改性后的 Al_2O_3催化剂对2-丁烯异构化反应的活性和选择性。试验结果表明,经少量氧化锰改性的 Al_2O_3催化剂,不仅有较高的活性,且对双键异构具有优良的选择性。反应温度高达550℃,产物中仍检测不到异丁烯。应用 TPD 技术以 NH_3和 CO_2为吸附质研究了本催化剂表面酸、碱性的改变及其对活性和选择性的影响。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

气相沉积法制备Ni/Al_2O_3催化剂的加氢性能及表征

采用化学气相沉积法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,对其进行了加氢活性评价和表征.结果表明,在合适的条件下,可以得到具有高分散度和高活性的Ni/Al_2O_3催化剂.在Al_2O_3载体中引入助剂可以减弱活性组分Ni与Al_2O_3载体之间的相互作用,有利于NiO还原成Ni活性中心.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂比传统浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂具有更高的加氢活性.透射电镜结果表明,Al_2O_3载体表面上Ni活性相呈纳米分布,具有较高的分散度,该催化剂中Ni质量分数可降低32.5%,而其加氢催化活性不降低.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂可用于白油加氢精制.     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。     

Ni-Ti-O催化剂的制备及其光催化甲醇与CO_2羰基化反应的性能

采用浸渍法、共沉淀法和沉淀沉积法分别制备了Ni-Ti-O/SiO_2催化剂,并对催化剂进行了XRD、UV-Vis和吡啶吸附FTIR表征;在紫外灯照射下,考察了Ni-Ti-O/SiO_2催化剂制备方法对其光催化甲醇与CO_2羰基化反应性能的影响;同时考察了不同载体(活性炭、Al_2O_3和SiO_2)对Ni-Ti-O催化剂性能的影响。实验结果表明,以SiO_2为载体、采用浸渍法制备的Nj-Ti-O/SiO_2催化剂的物相结构为无定形结构,光吸收性能较好,反应体系中羰基化产物(甲酸甲酯、碳酸二甲酯和乙酸甲酯)的选择性较高;吡啶吸附FTIR表征结果显示,催化剂表面存在L酸中心,浸渍法制备的Ni-Ti-O/SiO_2催化剂表面L酸含量比其他催化剂高,L酸中心的存在是改善催化剂性能的重要因素。     

氧化铝载体表面酸性对铂铼重整催化剂催化性能的影响

用氨吸附微量量热技术对Al_2O_3载体和铂铼重整催化剂的表面酸性进行了表征.以正庚烷为原料,在加压连续微反装置上考察了催化剂的加氢裂解和异构化性能;以石脑油(沸程77～155℃)为原料,在临氢中型装置上考察了催化剂的选择性.对催化剂及其载体的酸性功能与催化剂的活性和选择性之间的关系,以及氯在催化剂中的作用和氯含量对催化剂酸性的影响等方面进行了分析和关联.实验结果表明,不同原料、不同制备条件所得到的各种Al_2O_3载体,以及用这些载体制成的催化剂,具有不同的酸强度和酸量;酸性的差别在催化剂重整反应性能方面显示出与酸性变化相类似的规律性.     

镍/三氧化二铝催化对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚

实验以浸渍法制备Ni/Al_2O_3催化剂,用于对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚。考察了不同镍负载量的Ni/Al_2O_3催化剂以及反应温度、溶剂用量、搅拌速度等工艺条件对催化加氢法制备对氨基苯乙醚的影响。结果表明:镍负载量30%,反应温度控制在359～368 K,溶剂与对硝基苯乙醚体积比为1:1,搅拌速率800 r/min时,对硝基苯乙醚的转化率和对氨基苯乙醚的选择性高于99.3%。分析表明,影响Ni/Al_2O_3催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体Al_2O_3与金属镍之间的强相互作用。     

Ti改性氢氧化铝干胶制备Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的研究

以含钛氢氧化铝干胶和不含钛氢氧化铝干胶作为前驱物获得载体,采用浸渍法制备出Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂和Pt/Al_2O_3催化剂;采用BET、XRD、TPR、TEM、氢氧滴定等方法对所制备的催化剂进行表征,以重整抽余油为原料进行烯烃和芳烃的加氢活性评价。结果表明,TiO_2在载体中以锐钛矿形式存在,Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的孔体积、比表面积和强度均略小于Pt/Al_2O_3催化剂,前者更易还原,Pt的分散度更大,而且有更高的烯烃和芳烃加氢活性。     

乙二醇处理对Ni-W/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

以Ni、W为活性组分,Al_2O_3为载体,制备催化剂Ni-W/Al_2O_3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al_2O_3,得到催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明:催化剂Ni-W/Al_2O_3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多"Ni-W-S"加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al_2O_3相比,催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850μg/g降至10μg/g,氮质量分数由3 720μg/g降至12μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。     

Al_2O_3作为粘结剂对Pt/HZSM-5的酸性质和催化性能的影响

本文以Al_2O_3为粘结剂,制备了具有较好催化活性、选择性和强度的二甲苯异构化催化剂Pt/HZSM-5-Al_2O_3。研究了Al_2O_3的含量、制备过程中HNO_3浓度以及热处理的方式等对催化剂的强度、酸性质和催化性能的影响,得到了制备该种催化剂的最佳条件。本文还用NH_3-TPD方法和红外光谱研究了Al_2O_3含量对催化剂酸性质的影响。考察了催化剂的活性、选择性和稳定性。并与不加Al_2O_3的Pt/HZSM-5进行了比较,得到了对发展二甲苯异构化工艺有益的信息。     

分子筛载体对Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,分别以不同n(SiO_2):n(Al_2O_3)的ZSM-5和β分子筛以及以一定比例机械混合的ZSM-5和β分子筛为载体,制备负载型Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂,在固定床微型反应装置上对制备的催化剂进行了丙烷脱氢性能评价,并采用NH_3-TPD方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,以n(SiO_2):n(Al_2O_3)=100的ZSM-5分子筛和n(SiO_2):n(Al_2O_3)=80的β分子筛进行机械混合得到的混合分子筛为载体,制备的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化剂的丙烷脱氢性能较好,在n(H_2):n(C_3H_8)=1:1、C_3H_8的重时空速2 h~(-1)、反应压力0.1 MPa、反应温度600℃的条件下,丙烷转化率约为28.0%,丙烯选择性大于等于98.6%。