甲醛制备三聚甲醛的研究进展

三聚甲醛是一种重要的化工产品,主要用作生产聚甲醛工程塑料的单体,也用作化工中间体。本文综述了甲醛制三聚甲醛的研究进展,包括催化剂和反应器的研究以及分离和精制技术。     

活性炭负载硅钨酸催化合成三聚甲醛的研究

以10%硝酸溶液处理过的活性炭(AC)为载体,采用不同质量分数的硅钨酸(SiW_(12))溶液为浸渍液,制备了不同负载量的SiW_(12)/AC催化剂,考察了催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能,并用XRD、FT-IR、NH_3- TPD、BET、TG-DSC等手段对SiW_(12)/AC催化剂晶粒大小、催化剂表面的酸量及酸强度、比表面积及热稳定性等微观特性进行了表征。结果表明:AC上负载的SiW_(12)仍保持着Keggin结构;SiW_(12)/AC催化剂用于浓甲醛合成三聚甲醛的催化活性主要取决于催化剂表面的SiW_(12)分散度、总酸量和中强酸强度;SiW_(12)/AC催化剂SiW_(12)适宜负载量为30%,此时SiW_(12)分散度高,总酸量大和中强酸强度高,合成三聚甲醛的催化活性最高;SiW_(12)负载在AC上,热稳定性得到明显提高。     

我国合成三聚甲醛技术取得重大突破

由中国科学院兰州化学物理研究所负责催化剂及催化剂反应工艺等相关核心技术,富艺国际工程公司负责中试设计,中海化学公司负责中试装置建设和试车的三聚甲醛合成中试装置,近日投料试车成功,并生产出合格的新合成三聚甲醛．这标志着国际上首个使用离子液体催化剂合成三聚甲醛技术工业化实验成功。     

PW_(12)/AC催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能研究

以活性炭为载体,浸渍磷钨酸制备负载型PW12/AC催化剂,考察了负载量、焙烧温度等与催化活性的关系,并用XRD,FT-IR,NH3-TPD等手段对催化剂的结构,杂多酸的分散度及酸性进行表征。结果表明:活性炭负载杂多酸催化剂具有较好的催化活性,当催化剂负载量在20%~60%范围内,催化剂上负载的磷钨酸均保持着Keggin结构,杂多酸负载量为50%为最佳负载量,此时反应速率最快。最佳焙烧温度为120℃。     

甲醇、甲醛催化合成甲缩醛催化剂的研究

考察了树脂型固体酸催化剂对甲缩醛合成反应的催化性能，并与传统的硫酸催化剂进行了比较。结果表明，强酸性大孔径阳离子交换树脂（编号９１－３）催化剂不仅具有优良的催化性能，而且具备较高的机械强度。在９１－３催化剂上，研究了反应时间、反应温度、催化剂用量以及甲醇与甲醛摩比等因素对反应的影响，此外，还探讨了甲醛原料浓度对反应的影响，结果表明，９１－３催化剂可适用于以稀甲醛为原料的反应体系中。     

浓甲醛与甲缩醛催化合成聚甲氧基二甲醚

研究了85%(w)甲醛溶液(简称浓甲醛)与甲缩醛(DMM)在阳离子交换树脂催化下合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n,n表示聚合度)的过程。采用FTIR、SEM和压汞法对催化剂进行了表征,考察了不同催化剂、反应温度、浓甲醛与DMM质量比和反应时间对甲醛转化率和目标产物PODE_2-8选择性的影响。实验结果表明,4种阳离子交换树脂催化剂的酸类型为L酸,酸性越强,越有利于合成PODE_n;催化剂具有过渡孔至大孔连续分布的孔结构有利于链增长反应发生。最佳反应条件为:3#催化剂、反应温度55℃、压力0.6 MPa、浓甲醛与DMM的质量比为1∶3、反应时间40 min。在此条件下,甲醛转化率为61.22%,PODE₍2-80选择性为47.05%。     

三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲醛二甲醚

以甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)为原料,在间歇反应釜中采用大孔强酸性阳离子交换树脂D8099-T为催化剂,合成了柴油添加剂聚甲醛二甲醚(PODE_n)(n为聚合度),考察了反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量和反应压力对反应的影响,并研究了催化剂的重复使用效果。实验结果表明,较优的工艺条件为:反应温度60℃,原料配比n(甲缩醛)∶n(三聚甲醛)=2∶1,反应时间2.0h,m(催化剂)∶m(原料)=2.0%,初始N_2压力2.0MPa。在该工艺条件下,三聚甲醛转化率为90.86%,PODE_(3-4)收率为48.67%。催化剂重复使用8次后,其催化活性未明显下降。     

丙烯催化氧化合成丙烯醛的动力学

利用流动循环法研究了丙烯在磷钼酸铋催化剂上氧化生成丙烯醛和二氧化碳的动力学,测得两者的总生成速度对丙烯是一级反应,而对于氧为零级反应。并测得丙烯醛总生成反应的视活化能为24.3仟卡/克分子。研究反应产物对反应速度的影响表明,整个反应为—平行—串联系统。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯：I.硫酸催化 …

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。     

A-1相转移催化剂常压催化合成对硝基苯酚

使用相转移催化剂在常压下由对硝基氯苯碱性水解合成对硝基苯酚 ,研究了催化剂的种类、催化剂用量、氢氧化钠用量 ,氢氧化钠溶液浓度及反应时间等多种反应因素对目的产物产率的影响。提出常压下催化合成目的产物的适宜工艺条件是 :采用 A 1为相转移催化剂 ,其用量为对硝基氯苯的 6% ( mol) ,对硝基氯苯与氢氧化钠的摩尔比为 1∶ 3,氢氧化钠浓度为 50 % ,硝基苯为溶剂 ,1 4 0℃下常压反应 7h,产率为 73.6%。     

氨合成催化剂还原动力学

在热天平上使用等温还原法考察了 A110-2型氨合成催化剂的还原动力学、还原气中氢分压的改变对还原速率的影响和 A110-2型催化剂粒度变化对其还原性能的影响;用“收缩核模型”提出了 A110-2型倦化剂的还原动力学方程。试验表明,在0.034—2.07mm 粒度范围内,A110-2型催化剂粒度大小的改变,不影响其反应控制机理,但明显影响反应速率指前因子值的大小。从气相反应物在固相反应物上吸附强弱和反应级数之间的关系,阐述了氢分压对还原速率的影响随着还原的进行而发生变化的内在原因。     

8MPa压力下甲醇合成反应本征动力学研究

在等温积分反应器中测定了甲醇合成反应本征动力学,实验压力为8MPa,体积空速为5000~10000h-1,反应温度200~260℃,实验采用0.154~0.198mm的铜基国产商用催化剂。以双曲型动力学方程形式建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇的双速率本征动力学模型,用参数估值方法根据实验数据获得了动力学模型中的参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。     

A－2型甲胺催化剂在乙醇加压胺化法生产中的应用

Ａ－２型甲胺催化剂可用于乙醇与氨气相胺化反应，生成一乙胺、二乙胺和三乙胺。工业试用结果：乙醇转化率８８％，二乙胺得北率３５％，总胺得率７９％，运转周期达３００天，可推广应用。     

Synthesis of 2,4-Di-Tert-Butylphenol over TPA-SBA-15 Catalyst

2,4-di-tert-butylphenol (2,4-DTBP) was produced by alkylation of phenol and tert-butyl alcohol with mesoporous molecular sieves containing tungstophosphoric acid (TPA-SBA-15) as catalysts that were directly synthesized by the sol-gel technique. TPA-SBA-15 exhibits the highest catalytic ability compared with several pure tungstophosphoric acids and the post-synthesized catalysts. Conversion of phenol can reach 99.6%, and selectivity can reach 77%. Effects of operating parameters on alkylation, including reaction temperature, composition of the feedstock, space velocity, and composition of the catalysts, were investigated. The reaction temperature and composition of catalysts and feedstock are the primary contributors to the reaction. Furthermore, the catalyst's (0.88 mol%) stability was also checked, and was shown to be still stable after 160 hours.     

Synthesis of 2,4-Di-Tert-Butylphenol over TPA-SBA-15 Catalyst

Abstract

2,4-di-tert-butylphenol (2,4-DTBP) was produced by alkylation of phenol and tert-butyl alcohol with mesoporous molecular sieves containing tungstophosphoric acid (TPA-SBA-15) as catalysts that were directly synthesized by the sol-gel technique. TPA-SBA-15 exhibits the highest catalytic ability compared with several pure tungstophosphoric acids and the post-synthesized catalysts. Conversion of phenol can reach 99.6%, and selectivity can reach 77%. Effects of operating parameters on alkylation, including reaction temperature, composition of the feedstock, space velocity, and composition of the catalysts, were investigated. The reaction temperature and composition of catalysts and feedstock are the primary contributors to the reaction. Furthermore, the catalyst's (0.88 mol%) stability was also checked, and was shown to be still stable after 160 hours.     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究 Ⅱ.过磷酸催化反应机理初探

结合以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的实验结果,通过对反应过程压力变化分析、CO理论分压的计算、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,初步提出了有关过磷酸催化的反应机理,合理解释了反应现象。     

氨基磺酸催化合成环己酮缩乙二醇及其动力学

以氨基磺酸为催化剂 ,环己烷为带水剂 ,以环己酮和乙二醇为原料直接合成环己酮缩乙二醇 ,并研究了其优化反应条件。该催化反应的速率方程 -dcA/dt =kAcAcB,反应活化能Ea=6 0 .6 5 6kJ/mol,反应速率常数kA=6 .44×10 6 exp (-72 5 9.6 /T) (L·mol- 1 ·min- 1 )。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究 Ⅰ.过磷酸催化剂性能比较

研究以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯。通过对以过磷酸、浓硫酸及过磷酸与浓硫酸混合酸为催化剂时反应现象、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,发现过磷酸具有良好的催化性,产品产率高达59 06%,催化效果较常用的浓硫酸强,但选择性不如浓硫酸。     

P-SBA-15催化合成油酸丁酯

采用后合成法,将磷酸负载在介孔分子筛SBA-15的表面,制备出活性较高的固体酸催化剂P-SBA-15,将该催化剂用于合成油酸丁酯。重点考察了磷酸的负载量、反应温度、酸醇摩尔比、催化剂的加入量、反应时间对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为：磷酸的负载量占介孔分子筛SBA-15用量的6％、反应温度130℃、酸醇摩尔比1：2、催化剂用量占总料量的1．5％,反应时间5h,油酸转化率最高达61．3％,并发现介孔分子筛催化剂P-SBA-15具有良好的稳定性。