丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展

介绍了丙烯酸合成工艺和催化剂的工业应用现状及发展趋势。重点综述了丙烯两步氧化法制丙烯酸的工艺及反应器的研究进展,并介绍了所用催化剂的工业生产和实验研究现状。丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂主要是Mo-Bi系催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂主要是Mo-V系催化剂。今后丙烯氧化制丙烯酸催化剂的研究重点在于添加各种助剂、降低反应温度、改变载体材质和形状、提高目的产物的收率和选择性以及提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。     

钼系复合氧化物催化剂丙烯氧化动力学 Ⅰ.反应网络

在常压下,用外循环无梯度法,将恒定组成之原料气以恒定流速通入反应装置,使之在给定温度下进行反应。改变催化剂填装量以考察各产物分布的变化情况。以丙烯总转化速度γ_A、各产物累积速度γ和选择性S_1对转化率X(或接触时间τ)作图,经分析,比较而知丙烯氧化的平行产物为丙烯醛、丙烯醇和CO CO_2;丙烯醇串行反应得丙烯醛;丙烯醛氧化的平行产物为丙烯酸、乙醛和CO CO_2;乙醛串行反应为乙酸,乙酸继而生成CO CO_2。CO CO_2的主要来源是丙烯醛。据此即可判定8201催化剂丙烯氧化的复杂反应网络。     

丙烯氧化制丙烯酸催化剂在万吨级工业装置上的应用

采用XRD和BET等手段对自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行了表征;对该催化剂进行了小试、模试和10 kt/a工业装置评价。试验结果表明,一段催化剂主要为CoMO4,Bi2Mo3O12,Bi2MoO6,FeMoO4,Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相;二段催化剂主要为MoO3,Mo5O14,(Sb2O)M6O18(M=Mo,W,V)氧化物的晶相。小试评价结果为一段催化剂平均丙烯转化率98.1%、丙烯醛和丙烯酸总收率92.3%、氧化碳总收率3.4%,二段催化剂平均丙烯醛转化率99.7%、丙烯酸收率97.9%、氧化碳收率1.6%;一段和二段催化剂串联后,其模试评价的丙烯酸收率为88.8%,工业装置上运行时丙烯酸收率为88.9%。     

1978年以来国外丙烯醛、丙烯酸催化剂进展概况

丙烯直接氧化制丙烯醛和丙烯酸的技术是六十年代初开发的,目前用二步法工业生产丙烯酸的收率和催化剂寿命已达到相当高的水平(丙烯酸单程收率82～84％,寿命2年以上)。关于七十年代国外丙烯醛、丙烯酸催化剂的情况已有报导,但是进入八十年代以来,国外对催化剂的研制,在添加各种助剂,降低反应温度、探索和改变催化剂制法、以及改变载体材质和形状、以提高催化剂活性、选择性和热稳定性及寿命方面又取得了较大进展。     

钾改性铁-钼碳化物CO加氢合成低碳混合醇的研究

使用程序升温反应法制备了一系列K改性的铁-钼碳化物催化剂,用XRD、SEM及XPS进行了表征,并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明,K改性的铁-钼碳化物催化剂,其产物中具有较高的低碳混合醇的选择性。K助剂与碳化物主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化,这可能与该催化剂表面"K-Fe-Mo-C"新相的生成有关。XPS表征显示,在该催化剂中存在的Mo4+对应于醇的生成,而Mo2+则对应于烃类的生成。另外,对该催化剂CO加氢的温度效应也进行了考察。     

丙烷均相和非均相选择氧化

在丙烷和氧化压很高的条件下，用各种混合金属氧化物催化剂研究了丙烷部分氧化为丙烯醛的问题。我们发现含有钼和铋的白钨矿型氧化物催化剂对于丙烷选择氧化为丙烯醛是很有效的。在这种白钨矿型催化剂中，钒钼酸铋显示出很高的催化性能，而在催化剂中加入银离子基性能会进一步改进。采用加银的钒钼酸铋催化剂在丙烷转化率为13％时，丙烯醛的选择性大于60％。对反应影响因素的研究表明反应是经由中间产物丙烯而进行的。而丙烯是在非催化的游离基过程中由丙烷生成的。     

丙烷部分氧化制取丙烯醛Ⅱ.反应工艺条件和反应器结构与材质的影响

研究了反应工艺条件和反应器结构与材质在Ａｇ－Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ催化剂体系下对丙烷部分氧化制取丙烯醛反应的影响，确定较合适的反应工艺条件为：温度４９０℃，空速３０００毫升／（克催化剂小时），Ｃ３Ｈ８／Ｏ２＝０．７—０．８，Ｎ２含量为１０％—１５％。且研究表明反应器的结构与材质对催化剂的反应性能影响很大，反应器床层上端应有一定的自由空间，玻璃反应器比铁反应器能获得较高的丙烷转化率和丙烯醛收率。根据反应温度和反应器结构对丙烷氧化反应的影响，我们认为丙烷氧化制丙烯醛由丙烷均相脱氢至丙烯及丙烯进一步催化氧化生成丙烯醛两步组成     

丙烯醛氧化制丙烯酸的改性杂多酸催化剂研制

由丙烯两步氧化法生产丙烯酸的工艺中 ,主要问题在于找到选择性及转化率较好的 ,污染较小的催化剂。本文论述了 P Mo系杂多酸催化剂的性质对催化活性的影响     

丙烷选择氧化制丙烯醛Mo-V-Te-Nb-O催化剂中Te和Nb的作用

考察了非负载和负载在SiO2上的Mo-V-Te-Nb-O催化剂中Te和Nb对丙烷选择氧化制丙烯醛的作用.载体SiO2和空白实验结果发现,在一定反应条件下,丙烷均相氧化脱氢生成丙烯的反应并没有发生.催化剂的实验结果表明,Mo-V-Te-O催化剂加入Nb后,丙烷转化率提高,但丙烯醛选择性下降.较高活性催化剂如MoxM1-xO2.8(M=V或Nb)和不适当的表面酸性可能是造成丙烯醛选择性下降的原因.活性催化剂在载体上的高分散和其表面酸性的降低,可能是在负载催化剂上比非负载催化剂上丙烯醛选择性好的原因.Te在催化剂中对丙烯醛选择生成起到至关重要作用.反应的活性组分应该是一种或几种氧化物,如高分散的Mo氧化物,Mo-Te,V-Te和Mo-V-Te复合金属氧化物,通过它们的协同效应有可能在弱的Lewis酸性位发挥其选择氧化制丙烯醛的作用.     

Ag对钼磷酸盐催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响

借助催化剂性能评价、XRD、电导率测定、H2-TPR和XPS技术考察助剂Ag对钼磷酸催化剂丙烷氧化脱氢性能和催化剂性质的影响。结果表明,在Ag-Mo-P-O催化剂中形成Mo6++Ag0 Mo5+(Mo4+)+Ag+的氧化-还原循环,并且在催化剂中AgMoO2PO4和MoO3两相之间存在由"一致性界面"引起的协同效应,提高了催化剂的氧化还原性。在催化剂中添加适量的Ag,有助于获得高丙烯选择性和高收率。     

有机添加物对活性相形貌调控及原生积炭对加氢脱硫活性的影响

为了探究有机添加物对活性相形貌调控以及原生积炭对加氢脱硫活性的影响,通过在浸渍液中引入具有不同官能团的有机物制备了相应的Mo/Al₂O₃催化剂,并采用拉曼、N₂吸附-脱附、透射电镜、X射线光电子能谱和程序升温氧化-质谱等手段对催化剂进行表征。结果发现：与未引入有机物的样品相比,引入有机物在一定程度上减弱了钼物种与氧化铝表面的相互作用,从而促进钼物种的硫化;而且引入具有不同官能团的有机物对MoS₂片晶生长可起到“模板导向”和“空间限制”的作用,实现了对MoS₂形貌结构的调变。其中,引入十六烷基三甲基溴化铵不仅显著提高了钼的硫化度,诱导形成具有合适尺寸和层数的MoS₂片晶,而且形成的“毗邻”活性相的炭物种最少,从而有利于改善4,6-二甲基二苯并噻吩与活性中心的可接近性并提高加氢脱硫活性。     

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

负载型V_2O_5/AlPO_4催化剂在丙烷氧化脱氢中的催化作用

采用浸渍法在自制的无定型磷酸铝ＡｌＰＯ４载体上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５，所制的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３．０％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４催化剂在丙烷转化率为１４．２％时，丙烯选择性可达４９．１％，丙烯收率达７．０％。考察了不同反应条件下催化剂的性能，ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明，Ｖ２Ｏ５在ＡｌＰＯ４上主要是以高度分散的钒氧物种存在；ＥＳＲ结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种，暗示Ｖ５＋／Ｖ４＋氧化还原偶参与了氧化还原反应。     

镓对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

PtSnNaGa/ZSM-5 catalysts with different contents of Ga were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption, hydrogen chemisorption, ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD), hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR), and temperature-programmed oxidation (TPO) techniques. The performances of these catalysts for propane dehydrogenation were investigated. The test results indicated that the addition of Ga not only could improve the catalytic stability and propene selectivity, but also could effectively prevent the catalysts from coking. It was found that the PtSnNaGa(0.5 m%)/ZSM-5 catalyst exhibited the best performance in terms of propene selectivity and propane conversion. The high catalytic performance was most probably attributed to the presence of Ga that could strength- en the interaction between metals and the support to stabilize the catalytic active sites.     

前躯体浸渍法制备VO_x/Al_2O_3及其催化二甲醚制甲醛性能

采用前躯体浸渍法合成了VOx/Al2O3催化剂,并采用XRD、Uv-Vis、H2-TPR、NH3-TPD以及吡啶吸附红外等技术对催化剂材料的结构和性能进行了表征,同时考察了催化剂上二甲醚制备甲醛的反应性能。XRD的测试表明,V的氧化物在载体上处于高度分散状态,没有独立的V2O5晶相峰存在。Uv-Vis的测试表明,前躯体浸渍法制备的催化剂较之常规浸渍法制备的催化剂位于更高波数,因而VOx物种在载体表面的分散更加均一。H2-TPR的结果表明前躯体浸渍法制备的催化剂,相对更加容易还原,催化氧化能力更强。NH3-TPD以及吡啶吸附红外的结果表明前躯体浸渍法制备的催化剂相对具有较少的B酸和较弱的酸性。前躯体浸渍法制备的VOx/Al2O3催化剂在DME选择氧化制备甲醛的过程中,具有更高的甲醛的选择性和收率,选择催化的性能更佳。     

碱性金属改性Cu-Fe双孔载体催化剂结构和低碳醇合成反应性能研究

采用超声浸渍法制备了不同碱性金属改性的Cu-Fe双孔载体催化剂,利用N2物理吸附、H2-TPR、XRD、XPS等表征手段考察了Li,Ca,Na,K等碱性金属对催化剂结构的影响,并在固定床反应器中评价了催化剂的低碳醇合成反应性能。结果表明：将小孔硅溶胶与大孔硅凝胶结合可形成SiO2-SiO2双孔载体结构; Li和Ca的添加可促进Cu-Fe双孔载体催化剂表层CuO的生成,降低Fe2O3的含量,削弱Cu-Fe之间的作用力,从而促进甲醇产物的生成;Na和K助剂的添加则可促进Cu、Fe氧化物在催化剂表层的生成,加强Cu-Fe协同作用,从而提高低碳醇合成反应的活性和C2+OH产物的选择性;与其它碱性金属相比,K助剂的添加使Cu-Fe双孔载体催化剂具有最高的低碳醇合成反应活性和醇时空产率。     

硫粉改性Mo基耐硫甲烷化催化剂

采用常规的H2S/H2混合气硫化方式和硫粉改性的硫化方式对15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂进行硫化处理,并考察了两种硫化方式处理的催化剂的耐硫甲烷化性能。实验结果表明,在600℃下,硫粉改性硫化处理的15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂上的CO转化率分别为60.3%和71.0%,而常规硫化方式处理的两种催化剂上的CO转化率仅为49.8%和61.2%,硫粉改性硫化的效果明显优于常规硫化。结合N2吸附-脱附、XRD、Raman光谱、XRF等表征手段对两种不同硫化方式处理的催化剂进行物相和结构分析的结果表明,两种硫化方式均能实现MoO3的完全转化,而硫粉改性的硫化方式可以促进Mo的硫化,提高n(S)∶n(Mo),使催化剂中出现晶态的MoS2。     

设计浸渍液中金属前驱物分子结构来制备高效NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂

通过设计浸渍液中金属前驱物的分子结构以期制备高效的NiMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂。首先设计了5种典型的浸渍液。不同浸渍液的LRS表征结果表明检测到的含钼前驱体主要有类 [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等。UV-Vis光谱表征结果发现,当浸渍液中同时添加柠檬酸和磷酸时,可改变镍物种的存在状态。采用初始润湿法负载金属组分经干燥后制备了相应的NiMo/Al₂O₃催化剂。干燥后催化剂的LRS表征结果表明,上述不同分子结构的金属前驱物均至少有一部分可完好的保留在载体上,尽管金属前驱物与氧化铝载体之间不可避免的存在着界面反应。催化剂经硫化后,借助N₂物理吸附、TEM和XPS对新鲜硫化的催化剂进行了表征。结果表明,浸渍液中的不同金属前驱体主要会产生(Ni)MoS₂片晶形貌以及镍助催化效果的差异。其中,与采用类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-制备的催化剂相比,采用类[P₂Mo₅O₂₃]^6-前驱体制备的催化剂所形成的Ni-Mo-S活性相较少且分散较差。而采用浸渍液中同时存在类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等含钼前驱体制备的催化剂则由于其能形成更多的分散较好的Ni-Mo-S活性相而表现出更高的4,6-DMDBT加氢脱硫活性。     

制备条件对VPO催化剂结构和催化性能的影响Ⅱ.复合助剂对VPO催化剂物性的影响

以V2 O5 和浓H3PO4为原料 ,浓HCl和柠檬酸作还原剂 ,加入一定含量不同金属离子作助剂 ,采用超临界流体干燥法制备了VPO催化剂 ,并在不同气氛下进行活化。应用BET、XRD、XPS等表征 ,考察了VPO催化剂粒子的比表面积、晶相结构及表面V离子价态等物性。试验表明 ,助剂种类和用量、活化气氛对催化剂比表面积有影响 ;助剂种类对催化剂的晶相结构也有一定的影响 ,但对催化剂表面V离子价态影响不大。