丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂研究进展

综述了丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化剂研制表征方面的最新成果,论述了催化剂各组分的作用、催化剂表面的活性氧物种性质和催化反应机理,评价了各种催化体系的丙烷ODH反应性能,提出了该研究领域今后的发展方向。     

负载液pH对Co-Mo/MgO-Al_2O_3催化剂水煤气变换性能的影响

以MgO-Al_2O_3复合氧化物为载体,调节负载液的pH=3,7,10,负载Co-Mo活性组分制备了耐硫水煤气变换Co-Mo/MgO-Al_2O _3系列催化剂,并进行了催化性能评价实验。采用H_2-TPR和激光拉曼光谱(LRS)方法对系列催化剂进行了表征,考察了负载液的酸碱性对Co-Mo活性组分在MgO-Al_2O_3复合氧化物载体分散和表面物种形成的影响。实验结果表明,随着不同pH负载液的加入,载体表面的电化性质发生变化,从而影响载体与Co-Mo活性组分、Co和Mo组分之间的相互作用,改变了活性组分Co和Mo在载体表面的分散度和表面物种的形态;当负载液pH=3,7时,Mo与载体的相互作用较强,而当负载液pH=10时,在氧化态催化剂中有利于形成八面体结构Mo物种,经过升温硫化后,催化剂表面形成更多O_xMo S~(2-)_(4-x)和Mo S_2物种。     

甲烷氧化偶联反应SrF2/La2O3催化剂活性氧物种的原位红外研究

采用高温原位红外光谱对SrF2/La2O2催化剂的甲烷氧化偶联的活性氧物种进行了考察.结果表明,在氧预处理和工作条件下的催化剂上原位观测到超氧物种并检测到O2-物种与CH4反应生成的气相C2H4、CO2、CO和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物.     

复合氧化物催化剂表面过剩氧的研究 Ⅰ.丁烯氧化脱氢铁酸盐催化剂表面过剩氧氧化能力分布

前言人们为了解释某些氧化物催化剂的催化活性,对其各种物理化学性质进行了广泛的考察。发现这类催化剂活性主要由其表面上活性氧物种所控制。因此,通过表面过剩氧氧化能力及其分布的测定,就可直接得到有关催化活性的一些信息。然而,迄今为止未见有关复合氧化物催化剂催化活性与表面过剩氧关系的报道。为此,我们试图将测定单一氧化物表面过剩氧的肼还原法及表面过剩氧氧化能力分布的KI(pHx)     

助剂对球形Cu/SiO2催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO₂催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO₂负载Cu催化剂(Cu/SiO₂),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO₂(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H₂-N2O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu0物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO₂催化剂相比,CuCe/SiO₂催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu0的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO₂催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO₂催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%...     

担载型过渡金属催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应(TPSR)手段,系统地探讨了甲烷在过渡金属催化剂上的吸附活化特征,并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明,CH_4确能在SiO_2担载的过渡金属(Co、Ni)催化剂表面发生解离吸附,生成复杂的表面碳物种,其中低温(＜400K)下的C_α是以原子态存在的碳化物型表面物种,它具有较高的配位不饱和度,因而具有较强的C—C成键能力。C_β(500~700K)是以M—CH_x(x≤3)形式存在的无定型表面碳物种,不同金属其特征亦不相同,C_γ(＞800K)是以石墨型存在的非活性表面碳物种。C_γ是催化剂失活的重要因素,高温有利于其生成。同时C_α的生成受制于催化剂表面碳物种的浓度分布,是一个动态平衡过程。     

HNO3处理和焙烧温度对Mo活性组分在碳纳米管载体表面分散的影响

采用浓HNO3对碳纳米管(CNT)进行了表面修饰。用程序升温脱附(NH3-TPD)技术表征了表面修饰前、后碳纳米管的表面酸性。分别以未修饰和表面修饰后的碳纳米管为载体，采用等体积浸渍法制备了不同负载量的Mo／CNT催化剂。采用XRD技术探讨了焙烧温度对催化剂活性组分在载体表面的分散和表面物种的影响，以及表面修饰对载体的负载能力和催化剂活性组分在载体表面分散的影响。结果表明，碳纳米管的表面酸性很弱，只有很少量的弱酸，但是通过HNO3处理后，碳纳米管的表面出现了明显的中强酸，并且随着酸化时间的延长，表面酸性有进一步增强的趋势。焙烧温度对催化剂活性组分的分散、表面物种等有很大的影响。在500℃焙烧处理时，催化剂的表面物种主要是MoO2；而在260℃热处理时，催化剂的表面物种主要是MoO3。表面修饰大大提高了碳纳米管载体的负载能力，有助于催化剂活性组分在表面的高度分散。MoO3在未修饰的碳纳米管表面的最大负载量低于6％(以MoO3计，质量分数)；而经表面修饰后，碳纳米管对MoO3的负载能力明显提高，最大负载量超过了12％(质量分数)。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

MgO添加对Ag/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂催化燃烧丙烷的影响

采用分步浸渍法制备了一系列掺杂的Ag/MgO(x)/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂,利用BET,XRD,TEM,XPS等分析方法对催化剂进行表征,并考察了催化剂催化燃烧丙烷的性能。实验结果表明,添加MgO能够影响活性组分Ag的化学状态,与Ag/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂相比,添加MgO虽然明显抑制了Ag/MgO(x)/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂表面Ag粒子的分散,但能够显著提高Ag0和活性氧物种的含量,从而提高了银基催化剂在丙烷催化燃烧反应中的活性。当MgO的负载量为15%(w)时,在305℃时丙烷转化率达90%,表明该催化剂具有较好的活性。     

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

甲烷氧化偶联制乙烯新型催化剂与工艺应用研究

详细地论述了甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）催化体系及其反应机理、动力学和催化剂上氧种性质,报导了ＯＣＭ在催化剂研制表征及工艺应用研究方面的最新成果,探讨了ＯＣＭ过程工业化面临的关键问题。     

在ThO_2－SrCO_3／BaSO_4催化剂中甲烷氧化偶联反应的研究

研究了ＴｈＯ２－ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４催化剂在甲烷氧化偶联反应中的催化作用，发现在ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４中添加ＴｈＯ２可明显提高催化剂的活性，其Ｃ２选择性及Ｃ２收率可达６１．３１％和１８．１７％，而且经过３００ｈ的连续考察，活性稳定。用ＸＲＤ方法研究了３组份催化剂的物相组成，推测结构与催化性能的关系。用ＴＰＤ方法研究３组份催化剂的酸碱性与活性的关系。     

在ThO_2－SrCO_3／BaSO_4催化剂中甲烷氧化偶联反应的研究

研究了ＴｈＯ２－ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４催化剂在甲烷氧化偶联反应中的催化作用，发现在ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４中添加ＴｈＯ２可明显提高催化剂的活性，其Ｃ２选择性及Ｃ２收率可达６１．３１％和１８．１７％，而且经过３００ｈ的连续考察，活性稳定。用ＸＲＤ方法研究了３组份催化剂的物相组成，推测结构与催化性能的关系。用ＴＰＤ方法研究３组份催化剂的酸碱性与活性的关系。     

轻烃芳构化催化剂的研究进展

随着市场对芳烃需求量的日益增加,轻烃芳构化技术得到快速发展。轻烃芳构化作为一种生产芳烃的重要工艺,催化剂技术是关键。结合轻烃芳构化工艺,综述了近年来轻烃芳构化催化剂的研究进展。针对不同组分的轻烃芳构化反应特点,分别讨论了芳构化催化剂中金属组分及载体的作用,包括金属种类、分散度、存在形态和活性位的可接近性,氧化物、分子筛载体以及分子筛酸性和拓扑结构对催化剂的重要影响。最后展望了轻烃芳构化催化剂及工艺研究方向。     

酸碱性和氧化还原性对负载型钒基催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响

用ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＴＰＲ和Ｐｙ－ＩＲ表征乙酰丙酮络钒法制备的不同氧化物和磷酸盐负载的钒氧化物催化剂，结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还原性与相应载体氧化物或磷酸盐的金属还原电位序有较好的对应关系，同时与其丙烷氧化脱氢活性也存在较好的平行关系，表明钒氧化物与载体的阳离子形成Ｖ－Ｏ－Ｍ桥键，该桥键氧较易移去，可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种；催化剂表面酸性位有利于丙烷Ｃ－Ｈ键的活化，但导致深度氧化产物增多。     

甲烷活化机理研究进展

对近年来CH4活化机理方面的研究做了综述。在甲烷氧化偶联(OCM)反应中,催化剂表面上究竟何种氧负离子(O2-(超氧)、O22-(过氧)、表面晶格氧O2-)是参与活化CH4的活性氧物种仍然是一个存在争议的问题。在不同金属表面上CH4的直接活化模式被认为有两种,一种是形变模式,另一种是伸缩模式。在通过中间体途径活化CH4的研究中,发现“三中心两电子”脱氢反应和与有机金属阳离子络合物的络合交换反应是两种在温和条件下活化CH4的很有前景的活化方式。     

化学预处理工艺在管道FBE涂层生产中的应用

管道防腐涂层的性能受钢管表面处理质量影响很大,为了提高表面处理质量,化学预处理工艺被引入防腐涂装施工中。化学预处理工艺中酸洗可提高钢管表面清洁程度,并形成多孔性的磷酸盐膜层,而钝化可将磷酸盐膜层孔隙中裸露的金属活性点位进行封闭,增强基材耐蚀性能。本研究中将酸洗及钝化工艺应用于FBE涂层生产中,对该工艺进行在线检验及离线涂层性能检测对比。结果显示,酸洗处理后钢管表面清洁程度明显提高,涂层性能得以改善;酸洗后增加钝化处理工艺,涂层性能进一步提高。     

再探MCM-41合成中碱介质的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，考察了不同碱介质(氢氧化钠、乙二胺和哌啶)中纯硅介孔分子筛MCM—41的合成，探讨了碱的种类、用量对产品质量的影响以及这种影响的本质。结果表明，有机弱碱体系中得到的样品，其质量明显优于氢氧化钠体系中的样品，这不仅是因为合成过程中硅物种的聚合度、电荷密度等较为均匀，而且是因为有机弱碱的共轭酸离子能增加胶束表面的电荷密度，有利于无机物种与模板剂作用的缘故。此外，对于碱性条件下的MCM—41合成，不同碱介质出现不同的pH范围。这一范围的大小(宽窄)受制于碱的强弱、共轭酸阳离子的体积以及共轭酸阳离子是否能增加胶束表面的电荷等几个方面。碱越弱、共轭酸阳离子的体积越小、共轭酸越易渗入胶束表面，合成所需的pH范围就越宽。使用有机弱碱，尤其是乙二胺作碱介质，不仅可获得规整有序、结晶度高、稳定性好的样品，而且得到高质量MCM—41所需的pH范围较宽，使得样品的合成更加容易。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究 Ⅱ．Li－La－Mn／TiO_2催化剂的催化性能及其表征

对ＴｉＯ２、Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ／ＴｉＯ２和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等系列钛基甲烷氧化偶联催化剂的催化性能进行了考察，并用ＸＲＤ和ＸＰＳ对该系列催化剂进行了表征。实验结果表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２催化剂对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性和Ｃ２烃选择性。催化剂中Ｔｉ组分主要以＋４价存在；Ｌｉ组分能促进Ｌａ与ＴｉＯ２的相互作用，而形成钛酸镧，使Ｌａ组分在催化剂表面的浓度减小，而Ｌｉ组分本身则主要是以Ｌｉ２ＳＯ４状态存在于催化剂中，是Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等催化剂的优良添加剂。Ｍｎ组分主要以低价（＋２、＋３）氧化物分布于催化剂表面，Ｌａ、Ｍｎ的添加主要是使甲烷活化，提高催化剂的活性，Ｌｉ组分的添加主要是提高甲烷氧化偶联反应的选择性即Ｃ２烃收率。     

环己酮直接合成环己酮肟(Ⅱ)钛层柱催化剂表面酸性对氨肟化的作用

用反应和红外吸附方法研究了钛层柱催化剂 ( Ti PILC)的表面酸性对环己酮氨肟化的作用 ,认为 TiPILC表面 B酸位是氨肟化的活性中心之一 ,环己酮和 NH3在 B酸位上作用形成的亚胺物种经钛的过氧化物氧化为环己酮肟 ,提出了环己酮的形成机理