氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。     

非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯的研究

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是聚氨酯合成的重要的原料之一。对六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）热分解合成六戚甲基二异氰酸酯（HDI）进行了研究,考察了催化剂、反应温度、反应时间、物料浓度、催化剂甩量等对反应的影响。优化后反应条件为：以HSFE为催化剂,反应温度260℃,催化剂用量为溶剂质量的0．30％,HDU浓度7．50％。此条件下反应35min,HDI收率为66．51％。     

HDI合成工艺进展

综述了六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的几种主要合成工艺，并对其优缺点进行了分析，着重介绍了光气法和六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）热解法。     

1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相催化分解反应研究

对1,6-六亚甲基二氮基甲酸甲酯（HDC）液相催化分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应进行了研究。考察了多种催化剂、热载体以及反应条件对HDC分解反应性能的影响,确定了适宜的热载体为环烷油,适宜的催化剂为锌粉。HDI收率最高可达80．3％。但从温度控制、热载体带出、稳定性等方面综合考虑,较优反应条件：温度为260℃,压力为8．0kPa,此时HDI的收率为71．3％。考察了催化剂和热载体的重复利用情况。     

HDI合成工艺研究进展

论述了六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)合成工艺的现状及主要研究方向,并对各种生产工艺的优缺点进行了分析。着重介绍先由碳酸二甲酯(DMC)胺解法合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU-1),再催化分解HDU-1制备HDI的绿色非光气合成工艺,并展望了HDI清洁生产工艺的前景。     

六亚甲基二氨基甲酸正丁酯热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯新型催化剂研究

合成了8种吡啶-2-甲酸盐,将其用作液相热分解六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的催化剂,考察了其催化活性,实验结果表明吡啶-2-甲酸锌具有较好的催化性能。通过热分解实验确定了适宜的工艺条件:吡啶-2-甲酸锌为催化剂,适宜用量为HDU-B质量的1.0%～1.2%,真空度0.094MPa,反应温度260～270℃,在此条件下,HDI收率88.7%,时空产率282.8g/(gca·th),优于目前的文献报道结果。     

研究与述评

柔性透明涂层——固化条件的影响 研究了卷材涂料中不同固化条件对柔性透明涂膜的影响。根据通用聚酯基料,制备2种异氰酸酯交联剂[六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IDDI）]。在实验室（145℃）和工业工艺（300℃）条件下烘烤透明涂层。     

环氧改性生物降解聚氨酯弹性体的合成和性能研究

由聚己内酯（PCL）和聚乙二醇（PEG）分别与1,6-亚甲基二异氰酸酯（HDI）合成端异氰酸酯基聚氨酯,再与缩水甘油反应制备环氧改性聚氨酯（EUP）;六亚甲基二胺（1,6-己二胺,HMDA）作固化剂,与环氧改性聚氨酯（EUP）反应合成生物降解聚氨酯弹性体。这种弹性体的生物降解率可控制,物理性能优良。常规方法进行表征。结果表明,PEG基弹性体的降解性能优于PCL基弹性体,而机械性能则低于PCL基弹性体;PCL和PEG混合制备的EUP降解性能和机械性能最佳。     

柔性透明涂层固化条件的影响

英国研究人员研究了卷材涂料中不同固化条件对柔性透明涂膜的影响。根据通用聚酯基料,制备2种异氰酸酯交联剂[六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）]。在实验室（145℃）和工业工艺（300℃）条件下烘烤透明涂层。高温固化时烘烤时间恒定为30S,在145℃固化时间（高于胶粘剂封解温度）为10～90min。     

HDI三聚体固化剂的合成和性能——旋转薄膜蒸发器法初探

通过对原料配比、工艺参数、催化剂种类和用量、合成条件、溶剂种类、旋转薄膜蒸发器后续精制处理过程等因素的探索和研究，制备了六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体固化剂，利用红外光谱对产物结构进行了表征和验证，并进行了应用研究和工业化研究。     

Non-phosgene synthesis of hexamethylene-1,6-diisocyanate from thermal decomposition of hexamethylene-1,6-dicarbamate over Zn–Co bimetallic supported ZSM-5 catalyst

A non-phosgene route for the synthesis of hexamethylene-1,6-diisocyanate(HDI) was developed via catalytic decomposition of hexamethylene-1,6-dicarbamate(HDC) over Zn–Co bi-metallic supported ZSM-5 catalyst.The catalyst was characterized by FTIR and XRD analyses. Three solvents dioctyl sebacate(DOS), dibutyl sebacate(DBS) and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMIMBF_4) were investigated and compared; DOS gave better performance. The catalytic performances for thermal decomposition of HDC to HDI using DOS as solvent were then investigated, and the results showed that, under the optimized reaction conditions, i.e.,10 wt%concentration of HDC in DOS, 250 °C temperature, 60 min reaction time, 83.8% yield of HDI had been achieved over Zn–Co/ZSM-5. Decomposition of the intermediate hexamethylene-1-carbamate-6-isocyanate(HMI) over Zn–Co/ZSM-5 in DOS solvent was further studied and the results indicated that yield of HDI from HMI reached to 69.6%(98.6% HDI selectively) at 270 °C, which further increased the yield of the total HDI(HDI_(tol)) to as high as 95.0%. Recycling of catalyst showed that HDI and HMI yield slightly decreased, and by-product yield increased after the catalyst was reused for 4 times. At last possible reaction mechanism was proposed.     

1-{N-丙基-N-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]}氨基甲酰咪唑的合成工艺

探讨了N-丙基-N-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰氯合成1-N-丙基-N-[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]氨基甲酰咪唑时溶剂、物料比、碱的种类与用量、反应温度等条件对反应收率的影响。适于工业生产的最佳条件是：氯仿作溶剂、氨甲酰氯咪唑三乙胺=1：1：2、氨甲酰氯的浓度为0．52mol／L、反应温度为氯仿沸点、反应时间为5h。收率85％。     

HDI制备过程中HDI与HCl化学反应问题探讨研究

研究了光气化法合成1,6-已二异氰酸酯(HDI)过程中HDI和HCl反应问题,重点考察了HDI溶液浓度、HCl气体用量、反应温度等因素对反应的影响。结果表明,HCl气体在HDI制备过程中有重要影响,在反应过程中HDI容易与HCl生成"类盐酸盐"、单氯异氰酸酯(Cl-HI)等副产物。     

丙烯醛与异丙醇均相氢转移制烯丙醇反应中催化剂失活及再利用研究

采用异丙醇铝为催化剂,丙烯醛与异丙醇进行均相氢转移反应合成烯丙醇,对催化剂的再利用及催化剂的失活原因进行了研究。研究发现,采用减压蒸馏的方法,可分离出催化剂。若在反应过程中加入高沸点溶剂,催化剂的第一次及第二次反应性能均有显著提高,并且随溶剂沸点升高,转化率及选择性呈上升趋势。当以邻二甲苯为溶剂时,第一次反应转化率、选择性分别为91%、92%;第二次反应转化率、选择性分别为80%、85%,可部分实现催化剂的再利用。催化剂失活的原因在于,原料中以及反应过程中产生的水对催化剂结构有破坏作用;另外,反应过程中产生的重组分副产物对催化剂的配合或包裹是造成催化剂失活的主要原因。     

高沸点溶剂法合成原乙酸三甲酯

对低沸点溶剂法制备原乙酸三甲酯工艺进行了改进，比较了煤油、2-乙基己醇、氯苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二丁醚等高沸点溶剂对反应的影响，筛选出最优高沸点溶剂煤油：研究了新反应体系的醇解pH值、溶剂的循环使用次数对反应的影响及溶剂循环损耗率，结果表明，醇解的最佳pH值为5．6；随着溶剂循环次数增加，原乙酸三甲酯收率从83．6％(1次)逐渐下降到76．7％(16次)；溶剂次平均损耗率4．6％。实现了直接蒸馏产品，溶剂循环使用的新工艺。避免了旧工艺先蒸溶剂，后蒸产品，产品大量分解，收率低等缺点。     

Segmented and nonsegmented polyurethanes: Polyaddition products of 4,4′‐bis(2‐hydroxyethoxy)diphenyl ether and 1,6‐hexanediisocyanate

New linear polyurethanes (PUs) derived from 4,4′‐bis(2‐hydroxyethoxy)diphenyl ether (4‐HEDE) and 1,6‐hexanediisocyanate (HDI) were synthesized by either melt or solution polymerization. We found that the properties of PUs obtained are dependent mainly on the kind of organic solvent, contribution of the catalyst, and concentration of the monomers used. Good results are obtained using aprotic solvent‐N,N‐dimethylformamide, ∼ 30 wt % concentration of monomers, dibutyltin dilaurate as a catalyst, and conducting the process at 90–100°C for 4 h. This article presents basic properties of the series of PUs obtained. Thermal properties of the polymers were investigated by means of thermal gravimetric analysis and differential scanning calorimetry. Molecular weight distribution was determined by gel permeation chromatography. Shore hardness and tensile test results are also presented. The structure of the resulting products was confirmed by elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and X‐ray diffractometry. We also present the properties of copolyurethanes type 4‐HEDE/HDI/1,6‐hexanediol or 4‐HEDE/HDI/polytetramethylene oxide containing variable amounts of 1,6‐hexanediol or polytetramethylene oxide (M _n ∼ 650) synthesized in the optimal conditions established earlier for PU 4‐HEDE/HDI. © 1999 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 71: 83–91, 1999     

高固含量聚醚型水性聚氨酯的合成与影响因素

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六次甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段、聚醚(N-220)为软段,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水性物质、乙二胺为后扩链剂和三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂等,合成了高固含量的聚醚型水性聚氨酯(WPU)乳液。采用衰减全反射红外光谱(ATR)对其结构进行了表征,并探讨了溶剂(丙酮)和DMPA含量、反应过程中预聚体的黏稠度、扩链剂的加料顺序和扩链时间等因素对WPU乳液固含量的影响。实验结果表明,在保持其他条件不变的情况下,即n(-NCO)∶n(-OH)=1.2∶1、m(HDI)∶m(IPDI)=2∶1和n(TMP中-OH)∶n(聚醚中-OH)=1∶4、w(DMPA)=1.5%(相对于树脂而言)且w(丙酮)=50.4%～75.5%(相对于树脂而言)时,在预聚反应过程中,若体系较稀(即黏度较低),在乳化时先加入乙二胺,待反应4～7min后再加入水,如此易制得稳定的高固含量(40%～46%)聚醚型WPU乳液。     

溶剂对二嗪磷缩合过程的影响

以2-异丙基-4-甲基-6-羟基嘧啶和O，O-二乙基硫代磷酰氯为原料，采用共沸脱水工艺合成了二嗪磷，并重点讨论了溶剂及带水剂对二嗪磷产品的影响。通过正交实验，确定了缩合反应的适宜溶剂及带水剂，使缩合反应时间缩短为6h，副产物硫特普含量低于0．13％，收率达95．1％。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化氧化降解木质素的因素分析

以固体超强酸为催化剂,过氧化氢为氧化剂降解高沸醇竹子木质素。探讨了反应时间、溶剂配比、固体酸用量和反应温度等因素对降解程度的影响。结果表明,当反应时间4h,反应温度80℃,DMF与水的体积比为1∶2,酸加入量为木质素的4%时,在硫酸亚铁促催化的情况下,降解效果最佳。并利用红外光谱和气相色谱-质谱联用对降解产物进行分析。可知,固体酸催化降解木质素可以得到小分子产物,含有明显的醛酸类物质。