Ga3O2-和Ga4O3-的结构及稳定性的研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法和BP86方法,O原子基于6-311+G（d,p）基组,Ga原子基于Stuttgart基组,对Ga₃O₂^-/0与Ga₄O₃^-/0团簇的各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构,并研究了Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-最稳定结构的成键特性、振动特性和稳定性。对比B3LYP和BP86计算结果发现得到的异构体的结构和能量顺序相同,且阴离子的基态构型与中性分子的构型相接近,都是平面C_2v型,都存在由2个Ga原子和一个O原子形成的三中心二电子（3c-2e）桥键。两结构中处于端位的"Ga-O"键的Wiberg键级数值较大,分别为0.50、0.55;振动频率分别为713.92、832.76cm-1,在红外谱图上皆对应一明显的强振动峰,表明该"Ga-O"结构单元成键稳定,是决定团簇结构稳定的重要因素。计算得到是Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-基态结构的LUMO与HOMO的能量之差（分别为2.75、2.84eV）,以及电子绝热剥离能（ADE）和电子垂直剥离能（VDE）,都表明两基态结构具有较好的热力学稳定性。     

基于Hg2+和Ag+对DNA修饰金纳米粒子的作用构建DNA逻辑门

重金属离子作为环境的重要污染物,对人体的健康存在很大的影响。例如,Hg2+在水体中是非常稳定的二价金属离子,它可以通过饮用水和食物等途径被人体摄取,而对人的大脑产生永久性的损伤;Ag+在水体中是高毒性的一价金属离子,它能对水生生物以及人体造成巨大的伤害。近年来,DNA分子与金属离子的作用得到了广泛的关注,这是因为金属离子可以和特定的DNA碱基     

化合物[Co（2,4-DAA）2（H2O）4]·（H2O）的合成、晶体结构及量子化学计算

以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-DAA.）和1,10-邻菲哆啉为原料通过溶剂热反应合成了化学合物[Co（2,4-DAA）₂（H₂O）₄]·（H₂O）,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/n,晶胞参数为:a=0.67536（16）nm,b=0.53000（12）nm,c=3.3456（8）nm,β=92.430（4）°,V=1.1964（5）nm³,D=1.685 g/cm³,Z=2,F（000）=618。最终偏离因子R₁=0.0500,wR₂=0.0842。化合物中2个2,4-二氯苯氧乙酸的2个氧原子及4个水分子与Co（Ⅱ）配位,形成了六配位的变形八面体结构。结合晶体结构数据进行了量子化学计算。     

2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的溶剂热法合成、晶体结构及密度泛函理论研究

采用溶剂热法合成了2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮,并通过红外光谱、元素分析、x射线单晶衍射进行了结构表征。结构解析表明,该晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=1.29322（10）nm,b=0.50832（4）nm,c=1.47609（11）nm,β=99.323（1）°,V=957.52（13） A³,Z=4,Dc=1.472 Mg/m³,F（000）=440,μ=0.10 mm^-1,Mr=212.20,最终偏差因子（对I>2σ（I）的衍射点）R₁[F²>2σ（F²）]=0.037,wR₂（F²）=0.097（对全部衍射点）,权重方案w^-1=1/[σ²（Fo²）+（0.0402P）²+0.2667P],P=（Fo²+2Fc²）/3。该化合物分子由3个共轭环形成几乎共平面的结构。应用密度泛函理论DFT方法,结合6-31*基组优化了几何构型,通过同一水平的振荡分析和单点能分析得出热力学参数、净电荷分布和原子轨道对分子轨道的贡献。     

第一性原理研究TiCl3在β-MgCl2（110）表面相互作用机理

TiCl₃是以MgCl₂为载体的Ziegler-Natta催化剂的活性组分,TiCl₃在载体MgCl₂表面的存在形式是复杂的。本文利用基于密度泛函理论的的量子力学从头计算方法对TiCl₃和其失去部分Cl原子后的离子[TiCl₂]⁺,[TiCl]²⁺在β-MgCl₂（110）面上的吸附作用进行了研究。通过模拟计算其吸附能,键长和电子云分布,发现TiCl₃和β-MgCl₂（110）面上作用力很弱,为范德华力,而只有TiCl₃失去部分Cl原子后带上正电荷,才能与β-MgCl₂（110）面形成强的化学键。     

氧气在LaMnO3（001）表面吸附的第一性原理研究

本文采用从头计算密度泛函平面波赝势方法,系统研究了氧气在LaMnO₃（001）表面吸附过程。研究结果表明:整个过程属于化学吸附;Pauling、Griffiths以及双中心吸附模式为较优吸附模式;吸附过程中形成了O₂^-;吸附后表面Mn的化合价均有不同程度的升高,其中Griffiths吸附模式下Mn的化合价变化最多,分别为:Mn^3+0.87、Mn^3+0.85,有利于催化剂活性组分Pd⁰-Pd²的转化。     

气溶胶光学厚度、类型及廓线对CO2反演的敏感性分析

位于1.6和2.06 μm附近的短波红外波段可用于探测低层大气CO²信息,然而除大气分子(主要是CO²)吸收外,大气分子散射、气溶胶和云散射也是限制这些波段的卫星测量信号的主要因素,因此气溶胶光学参数及其垂直分布也必然制约着GOSAT(Greenhouse Gases Observing Satellite)CO²的反演精度。利用正演模式DISORT分析气溶胶光学厚度(AOD)、类型以及廓线对CO²反演精度的敏感性,旨在提高CO²反演精度。结果表明:①不同类型气溶胶AOD增大对CO²柱总量的影响各不相同,且CO²柱总量变化量的变化趋势也不相同,这取决于气溶胶的散射相函数与单次散射反照率的大小;②气溶胶类型变化会导致CO²柱总量变化,且这种变化随着AOD增大而增大;③对于满足指数分布的沙尘气溶胶,标高的低估会导致反演的CO²柱总量偏大,而气溶胶的集中分布导致反演的CO²柱总量偏小,且气溶胶层越高,反演的CO²柱总量越小。     

卫星遥感大气CO2的技术与方法进展综述

综合分析了国际上卫星遥感观测大气二氧化碳（CO²）含量的主要技术与方法,讨论了现有星载大气CO²探测器（传感器）的主要理论基础、反演方法,归纳了仪器的主要性能指标、观测方式和观测目标,分析了影响CO²遥感精度的主要因素。具体研究下列3类星载CO2探测器：① 技术相对成熟的、观测要素既包含CO²也包含其他微量气体的综合性星载被动探测仪器,例如大气红外垂直探测仪(AIRS)、大气制图扫描成像吸收光谱仪(SCIAMACHY)、超高光谱红外大气探测干涉仪(IASI);② 针对大气中CO²混合比或者对流层下层CO²含量进行专门观测的星载被动探测器：极轨碳观测卫星(Orbiting Carbon Observatory,OCO)和温室气体观测卫星(Greenhouse gas Observing Satellite,GOSAT)搭载的被动红外探测器;③ ASCENDS和A\|SCOPE等国际卫星计划正在研制中的星载主动激光雷达探测器。 进一步介绍了我国在高光谱仪器研制方面具备的研究基础。最后初步分析了星载CO²探测结果的验证、资料同化方法和未来的发展趋势。     

金属离子与全麻药物异丙酚相互作用的理论研究

研究全麻药物与金属离子相互作用,有助于在分子与电子结构水平上探讨全麻药物的作用机理.运用HF和密度泛函B3LYP等方法,在不同基组水平上优化二价金属离子(Mg2+、Ca2+)和一价金属离子(Na+、K+)与全麻药物2,6-二异丙基苯酚复合物体系的可能构型,表明复合物能量最低的构型为金属离子与苯环所在平面近似垂直,频率计算结果表明该结构为稳定结构.金属离子与异丙酚结合时,电子从异丙酚向金属离子转移,形成电荷转移复合物.如果金属离子所带电荷相同时,其半径越小与异丙酚的相互作用越大,形成的金属离子复合物越稳定.通过热力学函数计算,熵变(△S)、焓变(△H)和自由能(△G)的变化都有利于形成金属离子复合物.     

一种分数阶内模TIλDemμ控制器设计方法

针对整数阶、 分数阶被控对象,提出了一种分数阶内模TI^λD^μ控制器的设计方法．首先对原被控模型进行降阶处理,得到二阶分数阶延时系统模型．然后将内模控制思想引入到降阶模型,设计内模控制器G_IMC（s）．最后将G_IMC（s）与所提的新型TI^λD^μ控制器进行参数对照,能够清晰地得出参数间的对应关系,从而得出分数阶TI^λD^μ的各参数．仿真结果表明,TI^λD^μ控制器能够获得良好的控制品质和鲁棒性．     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究（英文）

采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB₅O₇（OH）₆]^2-簇（Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ）的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB₅O₇（OH）₆]^2-（Ⅰ）的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO₃、BO₄和AlO₄基团振动频率的大小为BO₃>BO₄>AlO₄,且BO₃基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

深海适冷菌Pseudoalteromonas sp. SM9913胞外多糖对Pb2+和Cu2+的吸附性能研究

采用深海适冷菌Pseudoalteromonas sp. SM9913分泌的胞外多糖（EPS）分别对Pb²⁺和Cu²⁺进行吸附,研究了多糖用量、pH、吸附时间和共存离子对EPS吸附性能的影响及EPS对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附热力学.结果表明,EPS对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量随EPS投加量的增加而减小.EPS对Pb²⁺和Cu²⁺的最佳吸附pH分别为4.5～5.5和4.5～6.0. EPS对Cu²⁺的吸附平衡时间为90　min,对Pb²⁺的吸附平衡时间则长达180　min.共存离子Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺的加入均降低了EPS对Pb²⁺的吸附量,Ca²⁺、Mg²⁺的加入降低了EPS对Cu²⁺的吸附量,但低浓度的Na⁺和实验范围浓度的K⁺不仅没有降低反而增加了EPS对Cu²⁺的吸附量.Freundlich和Dubinin-Radushkevich方程均能较好地描述SM9913胞外多糖吸附Pb²⁺和Cu²⁺的热力学过程,由Dubinin-Radushkevich方程得到SM9913胞外多糖对Pb²⁺和Cu²⁺的最大吸附量分别为243.3 mg/g (10℃) 和36.7 mg/g (40℃).胞外多糖吸附金属离子前后的红外光谱分析表明,多聚糖中C—O—C、乙酰基和羟基是起主要吸附作用的官能团.     

CH基团替代N对Nn（CH）8-nH8（n=0-7）结构与性质影响的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G^**基组水平上优化了,用等电子体-CH-基团逐个取代N8H8环状异构体中最稳定的分子构型中的N原子,得到32种N_n（CH）_8-nH₈（n=0-7）的异构体,应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热。研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

基于改进A*算法的移动机器人路径规划

为了解决较大场景下A^*寻路算法存在的内存开销大、计算时间长等问题,本文在A^*算法的基础上,结合跳点搜索算法,提出一种改进的A^*算法．该算法通过筛选跳点进行扩展,直到生成最终路径,扩展过程中使用跳点代替A^*算法中大量可能被添加到OpenList和ClosedList的不必要节点,从而减少计算量．为了验证改进A^*算法的有效性,分别在不同尺寸的2维栅格地图中进行仿真,仿真结果表明,相比A^*算法,改进A^*算法在寻路过程中扩展更少的节点,寻路速度更快,且加速效果随环境地图的增大更加明显．最后将改进A^*算法应用于移动机器人Turtlebot2进行对比实验．实验结果表明,在生成相同路径的基础上,改进A^*算法的寻路速度较A^*算法提高了约200%,能够满足移动机器人路径规划的要求．     

O2在δ-Pu（100）表面吸附行为的第一原理研究

采用密度泛函理论结合周期性平板模型研究了O₂分子在δ-Pu（100）表面的吸附行为。结果表明O₂在δ-Pu表面吸附时分子键长增加并最终断裂,离解成2个原子态吸附,离解后的氧原子以心位和桥位吸附优先。最可能的吸附过程为:桥位平行吸附后2个氧原子处于2个心位;心位平行吸附的O₂分子通过旋转平移后,离解为一个心位和一个桥位吸附的氧原子。吸附能大小为2个氧原子的吸附能减去氧分子离解能。自旋限制和自旋极化2种水平计算获得的最稳定吸附方式吸附能分别为8.14 eV和7.29 eV。离解吸附后的电荷布局数,诱导表面功函、电子态等和单个O原子吸附结果一致。     

重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究

为探讨二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合重金属离子的作用机理,本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31++G（d,p）和B3LYP/LanL2DZ混合基组水平上,分别计算了二甲基二硫代氨基甲酸离子（DDC^-）和铬、铜、钴、锌、铁、镉6种重金属离子形成配合物的前线轨道能级、配位能△E、考虑基组重叠误差后的配位能△E_BSSE、零点振动能校正后的配位能△E_ZPE及自然电荷分布。研究结果表明:上述二甲基二硫代氨基甲酸配合物的稳定性与能级差△ε及配位能△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值密切相关,△ε及△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值越大,配合物越稳定。6种二甲基二硫代氨基甲酸重金属配合物的稳定性由大到小的顺序为:[CrDDC]²⁺>[CuDDC]⁺>[CoDDC]⁺>[ZnDDC]⁺>[FeDDC]⁺>[CdDDC]⁺。在形成配合物的过程中,电子从配体DDC^-流向重金属离子,电荷转移越多,配位能的绝对值越大。     

异质富勒烯C26BN各种可能异构体的芳香性和动力学稳定性研究

用拓扑共振能（TRE）和百分拓扑共振能（%TRE）方法,对由富勒烯C₂₈（T_d）产生的C₂₆BN各种可能异构体和它们阴离子的芳香性进行了研究。探讨了C₂₆BN异构体稳定性与杂原子取代位置间的关系。最后,用最小键共振能（min BRE）方法对C₂₈（T_d）和C₂₆BN分子离子的动力学稳定性进行了研究。研究结果表明C₂₈（T_d）和C₂₆BN在中性状态下,因TRE为负值被预测为具有反芳香性。Min BRE方法研究结果证明了C₂₈（T_d）和C₂₆BN的动力学不稳定性与分子中具有较高反芳香性键直接有关。TRE和min BRE方法研究结果表明,C₂₈^4-和C₂₆BN^4-各异构体不仅具有较高的芳香性而且也有较高的动力学稳定性。     

比色生物传感器检测Cd2+

基于Cd2+-DNA复合物介导AuNPs聚集构建了比色生物传感器,并用于检测镉离子(cd2+).单链DNA(ssDNA)通过Au-N键与AuNPs静电吸附,带负电荷的DNA互相排斥,使DNA-AuNPs能稳定分散在盐溶液中.Cd2+能优先结合DNA,AuNPs暴露在盐溶液中发生聚集,溶液由红色变成蓝紫色.Pb2+,Cu2+有轻微干扰,其它金属离子无干扰,裸眼可观察的检测下限低至0.5 μmol/L.该方法成功用于环境水样中Cd2+检测.     

双(三苯基锡)间苯二甲酸酯的合成、结构和量子化学研究

间苯二甲酸与三苯基氢氧化锡反应,合成了标题化合物,经元素分析、¹H NMR和IR表征,通过X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶胞参数:a=1.06210（3）nm,b=2.64095（6）nm,c=1.37498（4）nm,α=90°,β=103.1210（10）°,γ=90°,V=3.75606（17）nm³,Z=4,D_c=1.526g/cm³,μ（MoKa）=1.371mm^-1,F（000）=1716,andR₁=0.0257,wR₂=0.0601;中心锡原子呈四配位畸变四面体构型。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

遥感监测2005~2015年中国NO2时空特征及分析影响因素

基于OMI对流层NO²柱浓度产品研究了2005~2015年中国及各省(市、区)NO²时空变化及影响因素:①中国对流层NO²柱浓度2005~2009年波动较小,2010~2011年升幅较大,2012年较2011年有所下降,2013年与2012年持平,2014、2015年持续大幅下降;②中国NO²高浓度分布面积11年来变化显著,五级高浓度分布面积2005~2011年呈显著上升趋势,2011年面积最大为37.2万km²;2011~2013年波动较小;2014~2015年呈直线下降趋势,2015年降低到6.1万km²;③上海、天津两市对流层NO²柱浓度处于五级高浓度水平,其中上海是中国浓度最高的城市,山东是中国浓度最高的省;④对流层NO²柱浓度的变化与第二产业生产总值相关性很大,需要调整优化产业结构降低第二产业比重才能得到改善;长期依赖燃煤高污染的能源结构也是导致NO²浓度居高不下的一个重要原因,亟需开发新能源以替代煤燃料等各种办法;机动车保有量快速增加,汽车标准及油品跟不上国际发展水平,导致NO²排放量大增。