CO2乳状液置换天然气水合物中CH4的动力学研究

以CO₂置换天然气水合物中CH₄是一种集温室气体隔离和清洁能源开采于一体的方法,其关键是提高置换率和强化置换动力学。该研究以不同质量比的O/W型CO₂乳状液注入天然气水合物中,经过24~96h的置换,得出的置换结果表明,质量比为90∶10的CO₂乳状液在CO₂水合物能稳定存在、CH₄不能稳定存在且CO₂呈液态的温度压力条件下,置换反应效果最好,同等温度压力条件下置换效果比纯液态CO₂的置换效果好。     

不同分解温度下记忆效应对CO2/CH4混合气体水合物合成的影响

在非常规天然气以及天然气水合物二氧化碳(CO₂)置换开采过程中，明确CO₂/CH₄混合气体水合物(以下简称“CO₂/CH₄水合物”)的合成和分解机理，对水合物法分离混合气体、CO₂封存与CH₄高效开采有重要意义。以多孔介质+去离子水体系中的CO₂/CH₄水合物为研究对象，进行了二次合成和分解实验，研究了分解时间为0.5 h、分解温度为5～25℃条件下的记忆效应对CH₄/CO₂水合物合成的影响，主要从二次合成诱导期、气体消耗量和消耗速率，以及各组分气体消耗情况3个方面进行了分析。结果表明，分解温度越低，二次合成诱导期越短；记忆效应降低了二次合成速率；当分解温度为10℃时二次合成速率最快，气体消耗速率峰值为8.10 mmol/min；在相同的合成温度和压力下，升温分解后的记忆效应使二次合成时CO₂水合物合成量提高至初次合成量的1....     

南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响

南海北部天然气富含CO₂等非烃气体,非烃气体对于水合物既有建设性,也有破坏性。含CO₂的天然气向上运移渗漏到浅层,条件适当时,CO₂可作为碳源,被还原成CH₄,在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同CO₂、N₂含量的气体组分进行的实验表明,含CO₂的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高,致使水合物的赋存深度增加,从而拓展了水合物稳定带的厚度。高含CO₂的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时,CO₂可能会置换甲烷水合物中的甲烷,使原有的水合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。      

酸性天然气生成水合物条件实验测定与应用

针对酸性天然气藏开发易生成水合物,堵塞井筒及生产管线的问题,运用定温搜索压力法,对中国西部地区2个高含CO₂的天然气藏气样进行水合物生成条件实验测定。研究表明:天然气中高CO₂含量提高了地层水中HCO^-₃的离子含量,从而增加了地层水的矿化度;与纯CH₄气体相比,相同温度条件下,CO₂的存在显著降低了天然气水合物生成所需的地层压力。对于目标天然气流体,在低矿化度地层水中,生成水合物条件与在纯水中没有明显差别;在较高矿化度(16 970.7 mg/L)地层水中生成天然气水合物压力显著高于纯水体系。进一步基于Clausius-Clapeyron方程计算所合成水合物的分解焓为62 kJ/mol,生成的天然气水合物为Ⅰ型结构。最后结合实验数据和生产动态数据,对目标气藏开发过程水合物生成特征进行分析,预测井筒内是否生成水合物以及出现水合物的井筒位置,该研究为现场生产预防水合物生成具有借鉴意义。     

水合物法天然气脱酸的影响因素

为了促进水合物法分离CO₂在天然气脱酸工艺中的应用,以CH₄+CO₂混合气为例,采用CO₂分离率、CH₄损失率及分离因子作为水合物法脱酸的评价指标,利用自主设计的水合物法气体分离实验装置考察了初始压力、操作温度、四氢呋喃（THF）及实验用水量对水合物法分离CH₄+CO₂混合气的影响。结果表明,随初始压力增大和操作温度降低,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率和CH₄损失率同时增大,分离因子小幅减小;随THF浓度增大,平衡时气相CO₂浓度增加,在THF摩尔分数为1.0%时,体系具有较大的CO₂分离率和分离因子,较低的CH₄损失率;随实验用水量增加,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率增大,CH₄损失率减小,分离因子增大。综合分析,可通过提高初始压力、降低操作温度、增加实验用水量,并添加摩尔分数1.0%THF来促进水合物生成,提高分离效率。     

添加R141b促进剂的CO2水合物法海水淡化实验研究

我国天然气中CO₂的利用率非常低,净化过程中脱出的CO₂主要是排放,不仅会污染大气,也在无形中损失了巨额的经济效益,因而我国陆地和海上酸性气田开发中加强对CO₂的综合利用就显得尤为重要。CO₂水合物法海水淡化是一种新型的海水淡化技术,主要是利用较易生成水合物的小分子物质与海水生成水合物晶体,固液分离后,分解水合物即可得到淡水,该技术目前在我国尚处于室内实验研究阶段。为了提高CO₂水合物法海水淡化效率,在海水中添加R141b促进剂以加快CO₂水合物的生成速度,利用研制的双釜海水淡化实验装置,探讨了R141b促进剂的添加比例及其对CO₂水合物法海水淡化效率的影响,确定了该法的技术参数;通过测定水合物生成前后溶液的盐度及离子变化,探讨了CO₂水合物法海水淡化的程度。结果表明：①R141b促进剂与海水的最佳体积比为1∶70,添加R141b后CO₂水合物法海水淡化效率可提高3倍;②在一级和二级淡化水中,离子去除率平均分别可达58.7%和81.0%,而三级和四级淡化水的平均离子去除率则分别达到了94.8%和98.4%;③四级淡化水的各项离子浓度指标都优于饮用水标准。     

CO2的埋存与提高天然气采收率的相行为

CO₂捕集与埋存可实现大气中CO₂的有效降低,但成本高昂,而处于特定温度压力范围的气藏可保证超临界CO₂的稳定埋存,是其理想的埋存靶场。研究认为：气藏中所储存的具有开发潜力的天然气会挤占超临界CO₂的地层空间,影响其稳定埋存;选择适合的超临界CO₂稳定埋存深度,在埋存的同时利用CO₂驱替开采天然气,有利于CO₂埋存并降低成本;在向气藏注入CO₂提高天然气采收率的过程中,CO₂驱替地层天然气的过程是“混相驱替”。根据PY干气藏温度、压力条件,在CO₂与天然气混合体系PVT相态特性实验测试基础上,运用状态方程模拟方法,分析了3种不同流体带特别是超临界CO₂天然气过渡带的偏差系数、地下体积比、密度、黏度的变化,明确了利用气藏实施超临界CO₂稳定埋存与注CO₂提高天然气采收率相互配套的必要性和可行性,并据此给出PY气藏在实施注入CO₂提高天然气采收率技术时,超临界CO₂可行的注入深度和采气压力范围。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

重力分异和非均质性对天然气藏CO2埋存的影响——以中国南方ＸＣ气藏为例

在含CO₂的天然气藏中实施CO₂长期稳定埋存并提高天然气采收率,实现CO₂的规模化综合利用,具有重大的现实意义。为此,以一个真实的含CO₂浅层废弃气藏为埋存靶场,运用数值模拟方法,设计了纵向非均质气藏剖面模型,用于研究气藏储层在正韵律、反韵律以及复合韵律条件下气体运移对超临界CO₂稳定埋存的影响,并重点研究了重力分异和地层非均质性条件下的流体运移规律。结果表明：不同韵律剖面模型在注超临界CO₂埋存及开采剩余天然气过程中,作为反韵律的目标气藏注超临界CO₂埋存过程在生产井突破最晚,吸入的超临界CO₂量最大,天然气累计采出量最多,其超临界CO₂埋存潜力相对最大;重力分异可引起超临界CO₂与天然气之间产生非平衡态相的分离,天然气向气藏高部位运移,CO₂最终趋向于形成“超临界CO₂垫气”,可以很稳定地沉积在气藏下部形成“垫气”埋存。该成果为实现CO₂减排、降低CO₂捕集与埋存技术（ＣＣＳ）成本提供了技术支撑。     

我国高含H2S/CO2气藏安全高效钻采的关键问题

我国高含H₂S/CO₂气藏天然气探明地质储量已经超过5000×10⁸m³，由于国内在高含H₂S/CO₂天然气藏钻探与开采方面缺乏系统的理论和成熟的工程技术，经常遇到系统失稳、压力失控、硫堵塞、工具失效及测试失败等棘手问题，不仅造成了巨大的直接经济损失，而且还严重制约了这类天然气藏的勘探开发与产能建设。为此，系统阐述了高含H₂S/CO₂气藏安全高效钻采的若干关键问题，包括：高含H₂S/CO₂气藏流体相态特征与渗流规律、元素硫积机理与防治、天然气水合物形成与防治、基于超临界流体相态与压力传递规律的井控及预报、高含H₂S/CO₂气藏安全开发模式等，以期为这类气藏的安全、高效生产提供帮助。     

管输流动体系下CO2水合物生成特性的研究

在高压水合物环路装置上进行CO2水合物生成特性实验,探究其耗气量与初始实验压力、流量等因素的关系.研究发现:在初始实验压力4.5 MPa、反应温度3℃,流量1375 kg/h、管路含水5 L的条件下,管输流动体系下诱导时间在1500～1600 s之间;CO2水合物生长速率与耗气量随着初始实验压力的升高、反应温度的降低而...     

喷射方式下表面活性剂对水合物生成实验研究

气体水合物的高效快速生成是利用水合物方式储运相关气体的关键。水合物的生成受气体组成成分、反应温度与压力、水-气接触方式和添加剂等诸多因素的控制。这些因素制约着水合物的生成结构类型、反应速度和含气量等物理化学性质。从结晶的过程考核气体水合物的生成包括溶解、成核与晶体生长3个阶段，其中成核过程是控制水合物生长的关键因素，一旦成核水合物即可在临界晶核母体上快速生成。为此，利用高压水合物生成装置,在喷射方式下添加表面活性剂进行了不同压力、温度下天然气水合物生成的实验，测定了纯水与添加剂溶液中天然气水合物的生成过程及其特性。通过实验数据与结果分析,得出表面活性剂SDS不但可以加快天然气水合物生成速度，同时还可提高其含气量，并初步分析了喷射方式下表面活性剂促进水合物生长的机理。这些研究对解决实际生产问题具有指导意义，并将促进气体水合物储运应用技术的发展。     

添加剂对CO2水合物生成的影响

以水合物的方式分离/储存CO₂气体是一项具有挑战性的新技术。为了提高水合物的生成速率和储气密度，在小型可视化的水合物反应装置上实验研究了不同种类的添加剂对CO₂水合物生成特性的影响。结果表明，实验用有机硅系列添加剂可以有效降低气-水界面的表面张力，提高水合物的生成速率。CO₂水合物的生成量随着添加剂浓度的增大而增大，但当浓度高于0.1%以后，其生成量增长非常缓慢。单组分添加剂Silwet L-77效果最好，而单组分添加剂THF对CO₂水合物的生成没有任何改善，但将浓度为4%的THF和1%的Silwet L-77混合后却对水合物的生成起到了显著的改善效果，12 h内的气体压降可达到0.27 MPa，是纯水体系的10倍之多，照片显示有大量的水合物生成。研究结果对寻找适合于CO₂水合物快速生成的添加剂，为其应用于高效分离储存CO₂气体技术等方面提供了指导。     

水合物法捕集烟气中CO_2的新拟合热力学模型

水合物法捕集烟气中的CO_2具有能耗低、操作简便和有利于后续CO_2储存利用的优点,为了降低多级水合反应累计的总误差,建立准确的热力学模型就显得尤为重要。为此,基于vdW-P+CPA模型,考虑了CO_2与H_2O之间的相互缔合作用,重新拟合了热力学模型中的参数。首先将H_2O与CO_2的能量参数α~(0.5)分别拟合为[1-(T/Tc)~(0.5)]的三次函数与一次函数,然后基于与温度相关的二元交互作用参数(k_(ij)),将vdW-P模型中Langmuir吸收系数的计算参数重新拟合。研究结果表明:①新拟合的热力学模型在预测饱和液相密度时,H_2O与CO_2的平均绝对误差分别由1.84%降至0.08%、由4.06%降至2.09%;②在预测纯CO_2与纯N_2生成水合物的相平衡压力时,平均绝对误差分别为0.86%与0.82%;③在计算不同组成烟气生成水合物的相平衡条件时,平均绝对误差由15.16%降至5.02%。结论认为,新拟合的热力学模型准确度较高,一定程度上降低了多级水合反应的总累计误差,为水合物法捕集烟气中CO_2的实际应用提供了参考。     

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天然气作为一种清洁能源,其水合物的发现虽已有很长的历史,但一直局限在防止和抑制水合物的生成研究眩,水合物具有独特的结晶笼状结构,１ｍ＾３水合物可以包络１５０～２００ｍ＾３天然气。用水合物作为天然气储运的新方法,具有安全可靠、费用低的优势。可以替代天然气储运的常规方法：管道法和液化天然气法,特别适用于海上及陆地偏远水气田的开发,引起和科学家的重视。文章介绍了水合物法储运的可行性及近期挪威、美国在该技     

静态超重力水合反应器中二氧化碳水合物生成过程热量分析

通过对二氧化碳水合物在静态超重力反应器中生成过程分析发现,其生成过程可以分为成核诱导生成和稳定快速生成两个阶段。第一个阶段内生成量很少,同时存在着气体积累过程。第二个阶段内水合物的生成与冰粒的融化和气体积累过程逐渐达到平衡,二氧化碳水合物的生成速率为249.8mol/h。同时对该生成过程的热量进行了分析,结果表明实验范围内水合反应器热量利用效率与超重力因子成线性增长关系,其最大值为87.39%。     

多孔介质中CO2水合物饱和度与阻抗关系模拟实验研究

确定沉积物中天然气水合物饱和度是评估水合物资源、开发利用天然气水合物工作中的一项基础而关键的工作。利用青岛海洋地质研究所自主设计、研制的天然气水合物阻抗监测模拟实验装置,研究了CO ₂气体与去离子水在多孔介质中天然气水合物的生成与分解过程。指出：天然气水合物生成过程会使多孔介质阻抗增大;天然气水合物分解过程导致多孔介质阻抗减小。并且多孔介质的阻抗变化与反应体系的温度压力变化相互对应,能够体现天然气水合物生成与分解各阶段的特点。此外,还利用Archie公式,使用天然气水合物的阻抗值计算多孔介质中水合物的饱和度,得到了多孔介质中天然气水合物饱和度随反应时间的增长曲线。     

天然气水合物钻采一体化模拟实验系统及降压法开采初步实验

现有的天然气水合物(以下简称水合物)开采技术实验研究通常在较小尺寸的模拟实验装置中进行,由于反应釜样品尺寸较小,导致明显的边界效应且实验结果难以在现场中得到应用,因而研发大尺寸水合物综合开采实验系统刻不容缓。为此,针对我国南海神狐海域泥质粉砂型水合物储层,基于降压法开采思路和工艺流程,研发了一套水合物钻、采一体化模拟实验系统,主要包括主体高压装置、钻采一体化、气液供给、围压加载、回压控制、气液固分离及在线监测、温度控制、数据测控与后处理等模块;利用该系统进行了冰点附近CO_2水合物初步开采模拟实验;基于实验结果建立了数据获取及分析的基本流程,初步获得了在降压法开采CO_2水合物过程中储层的温度、压力场变化以及产气、产水规律。实验结果表明:①该实验系统可模拟实际地质条件制备接近海洋水合物储层的样品,通过电阻层析成像技术实时监测水合物成藏与分布情况;②该实验系统还可模拟钻井、降压开采工艺与过程,实时监测出砂与管道流动等过程中产气量、产水量、产砂量、温度、压力等多个物理参数的变化情况,实现试采全过程的实验模拟。结论认为:①在出口压力一定的情况下,CO_2水合物的产气、产水速率具有很大的波动性;②CO_2水合物分解过程中储层温度分布不均匀,最大的温度降幅为5℃,表明水合物分解呈现出非均一性与随机性。     

CO2气体非常规储存方法

随着《京都议定书》的实施，如何经济有效地控制CO₂的排放量，减缓温室效应对我国已显得越来越迫切。非常规储存是将排放到大气中的CO₂，通过采集回注到地下煤气层、废油气储层或深海盐水储层中储存的方法，主要有CO₂水合物法、煤层气置换法、CO₂驱替甲烷水合物、注CO₂提高原油或凝析油的采收率、深海盐水储层储存法等。从储存的机理方面介绍了各种非常规储存CO₂的方法，并从技术和经济的角度对各种方法进行了评价。指出对于具有相同烃类孔隙体积的油气藏来说，由于气体更容易压缩，地质构造封闭性好，气藏、凝析气藏在储存CO₂方面具有更大的优势。     

CO2置换甲烷水合物热力学影响因素实验研究

CO2置换法作为一种集温室气体储存和天然气水合物开发于一体的方法引起了国内外学者的注意。通过检测置换过程中气相组分的变化情况,研究了压力和温度对CO2置换甲烷水合物置换率的影响。实验体系为纯水,置换反应时间为50h。实验结果表明,在CO2注入压力为2.5MPa时,当温度分别为273.15K、274.15K、275.65K、276.15K时,置换反应结束时气相中CH4的摩尔分数从置换反应开始时的1.56%分别达到39.74%、41.89%、45.45%、48.04%。在置换温度为275.65K时,当CO2注入压力分别为2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.1MPa时,置换率分别达到44.87%、45.45%、46.66%、47.21%。可见,置换温度与压力在一定范围内对置换率的影响是正向的,但影响程度不大。